Page 82 - 《精细化工》2020年第2期

·284· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

FDCA 产率偏低，且强氧化剂成本较高，稳定性差， 氧化过程中的催化活性和稳定性优于活性炭（AC）、
不利于安全生产。温和的氧化剂（O 2 ）则对反应体 碳纳米管（CNT）以及还原态氧化石墨烯（rGO）
系中碱和溶剂等依赖较大，调整和优化反应体系的 负载的 Pd 催化剂（Pd/AC、Pd/CNT、Pd/rGO），
组成，有望提升 O 2 定向氧化 HMF 的能力。 Pd/HPGS 重复使用 20 次，催化活性没有下降 [14] 。
在多相催化体系中，除了反应过程中催化剂活
2 贵金属催化氧化法 性中心浸出外，回收使用过程也会出现催化剂的流

失。从催化剂设计源头改进其回收方法可以提高催
贵金属钯（Pd）、铂（Pt）、金（Au）、钌（Ru）
化剂重复使用能力。例如，MEI 等 [15] 将纳米 Pd 分
等具有优异的催化氧化能力，在 HMF 定向氧化制备
散在碳材料（C）包覆的磁性四氧化三铁（Fe 3 O 4 ）
FDCA 领域中得到广泛应用。目前，贵金属催化 HMF
氧化制备 FDCA 的反应主要在加热的条件下在水溶 上，所制备的 C-Fe 3 O 4 -Pd 在催化 HMF 氧化过程中
液中进行，O 2 或空气为氧化剂（见表 1）。 表现出优异的活性和稳定性，FDCA 产率在 90%以
2.1 Pd 催化体系 上，催化剂的可磁性分离特点有利于其回收使用。
为了提高 Pd 原子的催化利用效率，将 Pd 颗粒 2.2 Pt 催化体系
[16]
最小化，并用载体进行稳定是目前单一 Pd 系催化剂 目前，用来稳定 Pt 的载体主要有碳材料（AC） 、
利用的主要方式。载体上的配原子如氮（N）和磷 金属氧化物（TiO 2 、ZrO 2 ） [17] 、聚合物 [18] 等，Pt 粒
（P）等可以通过配位键的形式与 Pd 结合，对稳定 子的大小在 10 nm 左右。粒径对 Pt 的催化性能有较
Pd 纳米粒子起到积极作用。在氨基（—NH 2 ）修饰 大影响，粒径越小，Pt 催化能力越强 [19] 。在 HMF 催
的碳载体（Pd/CC）上，Pd 粒子尺寸在 5~10 nm。 化氧化反应中，HMF 可以充分吸附于 Pt 催化剂表
该催化剂可以在 O 2 氛围内催化氧化 HMF，FDCA 面，反应速率与 HMF 浓度无关，但与 NaOH 浓度
产率达到 85%，质量分数为 100% [13] 。然而，Pd/CC 呈一级动力学关系，且强碱添加剂有利于 HMF 的氧
在循环使用过程中，负载的 Pd 易流失，反应液中检 化 [16,20] 。在 Pt/C 催化作用下，HMF 氧化形成中间体
–5
测到 Pd 的含量在 5×10 mg/g 左右 [13] 。同时含有 N、 5-羟甲基-2-糠酸（HFCA）的活化能仅为 29.0 kJ/mol，
P 原子的载体更有利于稳定 Pd 粒子，例如在 N、P 中间体 HFCA 进一步氧化形成 5-甲酰基-2-呋喃甲
掺杂的高孔率石墨烯载体（HPGS）上，Pd 粒子大 酸（FFCA）的活化能为 29.6 kJ/mol，说明 Pt 同样
小在 3.0~7.0 nm [14] 。HPGS 载体与 Pd 相互作用较强， 具有较强的催化氧化羟甲基（—CH 2 OH）的能力
2+
Pd/HPGS 催化剂表面 Pd 含量较多，在催化 HMF （图 3） [20] 。

图 3 Pt/C 催化 HMF 氧化路径 [20]
Fig. 3 Routes of Pt/C-catalyzed oxidation of HMF [20]

载体对 Pt 催化活性具有较大影响，以金属氧化 和稳定性。
物或聚合物为载体时，HMF 催化氧化效率优于碳基 2.3 Au 催化体系
载体。例如，以 TiO 2 、ZrO 2 等为载体时，FDCA 的 Au 纳米粒子在催化 HMF 氧化反应过程中，载
产率达到 90%以上，远高于石墨烯氧化物（RGO） 体的组成与形貌影响其催化氧化活性，尤其是含 Ce
为载体时的催化效率 [17,21] 。在铈（Ce）配位聚合物 的载体，更有利于 Au 催化 HMF 定向氧化反应的进
上（CeCP@Pt），Pt 同样具有较高的催化活性，可 行，FDCA 产率可达到 90%以上 [22] 。CeO 2 作为载体，
在温和条件下（70 ℃，12 h）催化氧化 HMF，FDCA Au 活性组分与载体之间的相互作用决定着其催化
的产率达到 96%，并呈现出稳定的重复使用性能 [18] 。 活性，Au 诱导的 CeO 2 载体表面缺陷，能够加速 HMF
因此，除了调节反应体系中碱的类型和浓度外，通 的氧化反应 [22] 。CeO 2 纳米棒（CeO 2 -rod）为载体时，
过载体的调控也可以提升 Pt 催化 HMF 氧化的能力 其表面氧空位最多，显著提高催化剂表面氧化态 Au