Page 87 - 《精细化工》2020年第2期
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第 2 期              马   浩,等: 5-羟甲基糠醛及糖类定向转化制备 2,5-呋喃二甲酸的研究进展                              ·289·


            化还原酶 HmfH 或者专一的醛脱氢酶催化作用下,                          反应有效分开(图 4a),果糖在膜右侧被固体酸
            HMF 转化为 HFCA,后者在 HmfH 作用下进一步氧化                     (Lewatit SPC 108)催化脱水形成 HMF,而 HMF
            形成 FDCA    [67] 。然而,Cupriavidus basilensis HMF14   则可以通过膜转移到左侧,并在 PtBi/C 催化剂的作
            对试剂的化学毒性比较敏感,HMF 会抑制其生物活                           用下氧化形成 FDCA,产率为 25%            [73] 。通过隔开的
            性,降低其催化 HMF 氧化效率。通过基因修饰手段                          多相体系同样可以将果糖直接转化为 FDCA,在
            将 Cupriavidus basilensis HMF14 中的 HmfH 基因片         “H 2 O-MIBK-H 2 O”三相反应体系(图 4b,MIBK
            段引入到抗化学毒性好的恶臭假单胞菌 S12(P.                           是有机萃取剂甲基异丁酮)中,糖类原料在一侧水
            putida S12)内,调控其产生 HmfH 酶,获得的工程                    相中被酸催化剂(Amberlyst-15,HCl,CrCl 3)催化
            菌可用于定向催化氧化 HMF,在补料分批培养方式                           脱水形成 HMF,而生成的 HMF 被 MIBK 萃取,并转
            下,FDCA 的产率达到 97%,产能达到 30.1 g/L             [68] 。   移到另一侧水相中,被 Au 8 Pd 2 /HT 催化氧化生成
                 在微生物(全细胞)转化过程中,细胞内的功                          FDCA,以果糖为原料时 FDCA 产率可达到 78%,
            能酶是 HMF 催化氧化的前提,仍属于酶的催化辅助                          以葡萄糖为原料时,同样有 50%的 FDCA 产率                 [74] 。
            范畴。因此,制备更高活性和稳定性的酶或者高产
            出微生物工程菌是该领域未来发展趋势。

            8   糖类制备 FDCA

                 HMF 是非常重要的平台化学品,以 HMF 为原
            料制备 FDCA,在成本上可行性不高。糖类可以经
            过脱水反应转化为 HMF,以糖类为原料,耦合 HMF
            的制备和氧化过程即可形成 FDCA              [69] 。
                 目前,糖类转化为 FDCA 主要有“两步法”和
            “一锅两步法”。在“两步法”中,利用酸催化剂将
            果糖等原料催化脱水形成 HMF,然后改变反应条
            件,在氧化催化剂的作用下将 HMF 进一步氧化形成
            FDCA(表 5)。例如,果糖在 HCl-iPrOH 体系中脱水
            转化为 HMF,然后通过水萃取分离法将产物进行纯
            化,利用 Au/HT 将纯化后的 HMF 选择性氧化,FDCA
            总产率达到 83%       [70] 。在磁性催化剂 Fe 3 O 4 @SiO 2 -
            SO 3 H 和 Fe 3 O 4 -CoO x 串联催化的反 应体系中,

            Fe 3 O 4 @SiO 2 -SO 3 H 将果糖催化脱水形成 HMF 后,
                                                                     图 4   膜反应器(a)  [73] 和三相反应器(b)  [74]
            磁性分离;然后加入 Fe 3 O 4 -CoO x 改变反应条件,将                                                           [74]
                                                                Fig. 4    Membrane reactor (a) and triphasic reactor (b)
            反应液中的 HMF 选择性氧化成 FDCA,HMF 不需
            纯化分离,操作相对简单            [71] 。                          多功能催化剂同样可以将糖类直接催化转化为
                 含有果糖结构单元的糖类化合物是制备 HMF                         FDCA,例如耦合了硅胶(SiO 2 )酸催化功能和 Co
            最简单原料,而葡萄糖在转化 HMF 过程中需要经过                          的催化氧化功能的催化剂 Co-SiO 2 可以催化果糖经
            异构化反应。以葡萄糖为原料直接转化为 FDCA 的                          过连续脱水、氧化过程形成 FDCA,果糖转化率为
            反应体系中,FDCA 的产率低于果糖原料体系。但                           72%,FDCA 选择性达到 99%        [75] ;在 Amberlyst-15-
            以淀粉(葡聚糖)为原料时,在 CrCl 3 -ChCl(ChCl                   Fe 0.6 Zr 0.4 O 2 复合催化剂体系中,磺酸树脂 Amberlyst-
            为氯化胆碱)和 NiO x -NaClO 的作用下,FDCA 的产                  15 可以催化果糖脱水反应,Fe 0.6 Zr 0.4 O 2 催化 HMF
            率仍然可达到 47%       [72] 。                            氧化反应,在离子液体[Bmim]Cl 中将果糖直接氧
                 然而,在上述“两步法”中 HMF 的生成和氧                        化,FDCA 产率为 46.4%       [76] 。然而该类多功能催化
            化需要分步进行,增加了 FDCA 生产过程操作复杂                          剂体系催化果糖脱水与 HMF 氧化协同效率并不理
            性。“一锅两步法”避免了这一缺点,增强了 HMF                           想。因此,开发设计协同效率高的多功能催化剂体
            生成和原位(In situ)氧化的耦合效率。反应器的设                        系将有利于糖类化合物经过“一锅多步法”过程转
            计是目前实现“一锅两步法”的主要方式,含有隔                             化为 FDCA。
            离膜的反应器可以将果糖的催化脱水与 HMF 氧化                               以糖为原料制备 FDCA 具有明显的成本优势,
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