Page 88 - 《精细化工》2020年第2期

·290· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

在“HCl-GVL/H 2 O-Pt/C”催化体系中（GVL 是 γ 戊 定向氧化领域具有明显的应用优势；在贵金属基双
内酯），时间成本降低 40%，果糖成本降低 10%，则 金属催化氧化体系中，可充分利用不同金属中心的
FDCA 的最低销售价格可以降低 11.9%，达到 1310 催化特性，实现优势互补，协同定向催化氧化 HMF
美元/t，从而可与 PTA（1445 美元/t）形成竞争优 制备 FDCA，该催化剂体系展示出优异的催化能力，
势 [78] ；以玉米淀粉为原料，经过酶解、异构化、脱 有利于 FDCA 的制备。但结合催化剂的结构特点，
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水、氧化等过程制备的 FDCA，年产量为 6×10 t 时， 该催化剂体系制备过程相对复杂，贵金属活性中心
其最低价格超过 1800 美元/t，与 PTA 相比，经济优 的存在同样增加了催化剂的成本；在电催化氧化体
势则不突出 [35] 。高果糖浆是制备 FDCA 的适宜原 系中，非贵金属 Ni 基电极具有较好的电催化氧化效
料，系统优化下，FDCA 产品的价格可以达到 1802 率，是目前室温条件下 HMF 氧化制备 FDCA 的最
美元/t，投资回收期不超过 5 年 [79] 。因此，以糖类 佳方法，但该体系中，原料浓度较低，在一定程度
化合物制备 FDCA 虽然有原料成本优势，但仍需要 上限制了其生产能力。此外，上述 HMF 催化氧化体
更深入的研究，开发高效低廉的催化剂体系将是降 系中，大部分需要在碱性条件下进行，碱性的反应
低 FDCA 价格提升其竞争优势的有效途径。 条件降低了 HMF 的稳定性，同时增加了 FDCA 分
离纯化困难，因此，构建无碱的催化氧化体系将更
表 5 糖直接转化体系 有应用前景。
Table 5 Catalytic conversion of sugars into FDCA
在生物酶催化氧化体系中，反应条件温和、无
催化剂 FDCA
原料 方式 ① 文献 毒、氧化效率高，但同样存在原料浓度低的缺点，
脱水 氧化 产率/%
且酶催化剂成本高，FDCA 生产能力有限。通过基
果糖 两步法 Pd/CC Pd/CC 64 [13]
因编辑手段制备的工程菌可以将 HMF 转化为 FDCA，
果糖 两步法 HCl-iPrOH Au/HT 83 [70]
并具有一定的生产能力，且反应条件温和，在 FDCA
果糖 两步法 HCl-ChCl NiO x-NaClO 86 [72]
生成领域展现出一定的前景。
果糖 两步法 Amberlyst-15 Pt/C 88.4 [77]
HMF 是重要的平台化学品，以 HMF 为原料制
蔗糖 两步法 CrCl 3-ChCl NiO x-NaClO 67 [72]
菊芋 两步法 HCl-iPrOH Au/HT 55 [70] 备 FDCA 时，较高的原料成本在一定程度上限制了
葡萄糖 两步法 NbP/SnP Co-Mn-0.25 45 [35] 其工业化应用。糖类化合物是制备 HMF 的原料，以
葡萄糖 两步法 CrCl 3-ChCl NiO x-NaClO 58 [72] 果糖等为原料制备 FDCA，降低了原料对 FDCA 生
果糖 一锅两步法 Co-SiO 2 Co-SiO 2 72(99) ② [75] 产成本的影响，但同样存在明显的缺点。在“两步
果糖 一锅两步法 Amberlyst-15 Fe 0.6Zr 0.4O 2 46.4 [76] 法”体系中，HMF 的制备及氧化在不同的催化体系

① 以 HMF 物质的量为基准的产率；② 72%的果糖转化 中进行，增加了生产过程的复杂性，且 HMF 氧化过
率，99%的 FDCA 选择性。 程中采用的催化剂多为上述贵金属催化剂，增加了

生产成本；而“一锅两步法”体系中，糖的脱水反
9 催化体系比较 应（HMF 制备）与 HMF 的氧化过程耦合效率低，
导致由糖类制备 FDCA 整体效率不高。因此，为了
在 HMF 直接氧化体系中，反应过程操作简单，
提高糖类制备 FDCA 的转化效率和经济性，需要构
氧化剂的氧化能力决定 HMF 的氧化效率，强氧化剂
建 HMF 制备与氧化耦合效率高的催化剂体系。
（高价态金属氧化物、过氧化物）有利于 FDCA 的
生成，但存在氧化剂成本高，存储方面有一定的安 10 结语与展望
全隐患，对 FDCA 安全生产不利。O 2 作为最理想的
氧化剂，但在一般条件下氧化能力有限，需要通过 生物质基 FDCA 作为聚酯类高分子原料 PTA 最
反应条件的调控来提高 O 2 对 HMF 的直接氧化效率。 有潜力的替代品，近年来受到各国学术界和工业界
在贵金属催化氧化体系中，Pd、Pt、Au 和 Ru 的高度关注，并取得一定进展。催化剂在 FDCA 生
对 HMF 的定向氧化具有较高的催化活性。为了提高 产过程中起到决定性作用，高性能催化剂的开发有
金属原子催化利用效率，需要对载体的结构和性能 利于 FDCA 工业应用的快速发展。然而，已开发催
进行设计和调控，载体的制备过程比较复杂，进一 化剂体系均有不同缺陷，应用性不理想，导致 FDCA
步增加了催化剂成本；在非贵金属催化体系中，结 产品的经济性不突出，与 PTA 市场价格竞争优势不
构调控的 Co、Mn、Fe 催化剂具有与贵金属催化剂 足，限制了其工业化发展。因此，为了降低 FDCA
相媲美的催化 HMF 氧化活性，同样也存在催化剂制 的生产成本，提升其经济性，未来 FDCA 催化体系
备过程复杂等缺点，但非贵金属成本较低，在 HMF 的开发建议从以下三个方面进行深入研究：