Page 84 - 《精细化工》2020年第2期

·286· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

下即可将 HMF 选择性氧化，并有 96.1%的 FDCA 产 λ-MnO 2 >γ-MnO 2 ≈α-MnO 2 >δ-MnO 2 >ε-MnO 2 ，Mn 4+
率 [37] ；MnO 2 在催化 HMF 氧化过程中，其晶体结构 是催化剂中的活性中心，在放大实验中仍具有较好
对氧化性能有明显影响，氧化性能顺序为 β-MnO 2 > 催化活性，FDCA 的产率可达到 90%以上 [38-39] 。

表 2 非贵金属催化氧化 HMF
Table 2 Catalytic oxidation of HMF by non-precious metal catalysts
非贵金属催化剂 HMF 浓度/ 氧化剂 溶剂 碱〔浓度/ 温度/℃ 时间/h HMF FDCA ② 文献
②
①
名称 n(HMF)∶n(M) (mol/L) （mol/L)〕 转化率/% 产率/%
①
CoPz/g-C 3N 4 — ③ 0.02 空气, 20 mL/min — ③ — ③ — ③ 14 99.1 96.1 [37]
0.17∶1 0.04 O 2, 1 MPa H 2O, 5 mL NaHCO 3, 0.12 100 24 >99 91 [39]
MnO 2
Ⅲ
Fe -POP-1 98∶1 0.158 O 2, 1 MPa H 2O, 10 mL — ④ 100 10 100 85 [41]
3.1∶1 0.1 ⑤ O 2, 1 MPa [Bmim]Cl (1 g) — ④ 140 6 99.4 89 [42]
H 9PMo 6V 6O 40
PCN x — ⑥ 0.1 空气 H 2O, 10 mL K 2CO 3, 0.1 70 36 — 83 [43]
① 通过文献数据计算获得，n(HMF)为 HMF 分子数，n(M)为活性金属原子数；② 以 HMF 物质的量为基准的转化率和产率；

2
③ 催化剂用量为 5.0 mg，溶剂为 Na 2B 4O 7 缓冲溶液 40 mL，pH = 9.18，光照（UV-Vis, 0.5 W/cm ）；④ 无碱添加；⑤ 单位为 mmol/g；
⑥ 无金属体系；POP 为多孔有机聚合物，“1”表示编号；[Bmim]为离子液体阳离子 1-丁基-3-甲基咪唑；PCN x 为多孔氮化碳催化剂。

以过渡金属 Fe 为催化剂时，HMF 氧化效率偏 氧化过程中具有各自独特的催化特点。Pd 系和 Pt
低，FDCA 产率在 50%以下 [40] 。然而，当以配体（卟 系催化剂可以同时催化氧化 HMF 结构中的醛基和
Ⅲ
啉）对 Fe 中心电子状态进行修饰时（Fe -POP）， 羟甲基，而 Au 系催化剂在低碱性条件下只能催化
其催化活性可以得到有效提升，FDCA 产率可达到 氧化 HMF 结构中的醛基，对羟甲基催化氧化能力较
85%以上 [41] 。因此，对于 Fe 等过渡金属催化剂，通 弱 [44] 。机理研究表明，Pd 和 Pt 在催化氧化羟甲基
过配体对金属中心电子结构调控将是提升其催化 时，通过醇羟基的脱氢氧化过程生成醛基中间体，
HMF 定向氧化性能的有效手段。 而 Au 在催化氧化羟甲基时，则需要碱（OH ）对醇
−
2019 年，CHEN 等 [42] 研究发现，含有钼（Mo） 羟基的活化辅助作用才能有效形成醛基中间体 [44] 。
和钒（V）氧化活性中心的多金属含氧酸（HPMoV n ， 在较强的碱性条件下（pH=13），Au 系催化剂催化
n=1~6）可以催化 HMF 氧化，FDCA 产率可达到 氧化羟甲基的能力强于 Pt、Pd、Ru 系催化剂 [45] 。
89%。Mo 和 V 是催化活性中心，其催化氧化机制 鉴于不同贵金属中心的催化氧化特点，并充分
与贵金属和过渡金属明显不同，涉及到“电子转移- 利用各金属中心的催化优势，实现 HMF 的高效氧
氧转移”（ET-OT）过程。此外，该催化剂具有酸性， 化，近年来，贵金属基双金属催化剂体系受到关注
可以催化果糖等碳水化合物脱水形成 HMF，随后再 （表 3）。例如，将 Au 与 Pd 结合制备 Au-Pd 催化剂，
深入氧化形成 FDCA，有望实现糖类到 FDCA 的一
耦合了 Au 和 Pd 在氧化 HMF 过程中的催化特点，
锅多步转化过程。
FDCA 产率可达到 99%以上 [46] 。Pd 的存在有利于
+
4 贵金属基双金属催化氧化体系 表面氧化态 Au 的形成，从而提升 Au 活性中心对
HMF 的氧化能力，实现高效协同催化氧化 HMF 的
单一组分 Pd、Pt、Au、Ru 系催化剂在催化 HMF 过程 [47] 。

表 3 贵金属基双金属催化体系
Table 3 Catalytic oxidation of HMF by precious metal-based bimetallic catalysts
贵金属基双金属催化剂 HMF 浓度 氧化剂 溶剂/mL 碱〔浓度/ 温度 时间 HMF 转 FDCA ② 文献
②
① /(mol/L)
名称 比例 n(HMF)∶n(M) （mol/L）〕 /℃ /h 化率/% 产率/%
①
Pt-Bi/TiO 2 n(Bi)∶n(Pt)=0.22∶1 100∶1(Pt) 0.1 空气, 4 MPa H 2O, 150 Na 2CO 3, 0.2 100 <5 100 >99 [17]
AuPd/TiO 2 n(Au)∶n(Pd)=3∶1 100∶1(Au+Pd) 0.032 O 2, 1 MPa H 2O, 25 NaOH, 0.064 70 4 100 >99 [46]
Ni 0.9Pd 0.1 n(Ni)∶n(Pt)=9∶1 200∶1(Pt) 0.1 空气鼓泡 H 2O, 10 Na 2CO 3, 0.1 80 4 >99 86 [48]
Pd 20Pt 80- ③
PVP/HT n(Pt)∶n(Pd)=4∶1 127∶1(Pt+Pd) 0.1 O 2, 40 mL/min H 2O, 5 — 95 8 >99 >99 [50]
AuPd/CNT n(Au)∶n(Pd)=1∶1 100∶1(Au+Pd) 0.025 O 2, 0.5 MPa H 2O, 20 — ③ 100 12 100 94 [51]
Pt-Ni/AC n(Ni)∶n(Pt)=41.2∶1 580∶1(Pt) 0.04 O 2, 0.8 MPa H 2O, 3 — ③ 100 15 100 97.5 [52]

① 通过文献数据计算获得，n(HMF)为 HMF 物质的量，n(M)为活性金属物质的量；② 以 HMF 物质的量为基准的转化率和产

率；③ 无碱添加；PVP/HT 为水滑石负载的聚（N-乙烯基-2-吡咯烷酮）。