Page 83 - 《精细化工》2020年第2期

第 2 期 马 浩，等: 5-羟甲基糠醛及糖类定向转化制备 2,5-呋喃二甲酸的研究进展 ·285·

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3+
（Au ，Au ）的含量和界面路易斯酸性位点数，从 FDCA 的动力学过程。在相对温和的条件下（110 ℃，
而提升该催化剂对 HMF 定向催化氧化效率 [23] 。CeO 2 1.0 MPa O 2 ），HMF 即可完全转化，FDCA 产率为
作为其他载体的修饰剂时，对载体酸性位点的强度 97.3%。反应过程中，HMF 首先被氧化形成 2,5-呋
和分布具有较大影响 [24] ，同样可以促进 HMF 的氧 喃二甲醛（DFF），随后 DFF 被进一步氧化形成 5-
化反应。在 HMF 氧化过程中，中间体 HFCA 中羟 甲酰基-2-呋喃甲酸（FFCA），最后 FFCA 被深入氧
甲基的氧化反应是整个反应的控速步骤 [25] 。 化形成 FDCA。其中，FFCA 氧化形成 FDCA 是控
目前，开发的 Au 催化剂载体还有石墨化碳载 速步。上述各氧化步骤对应反应速率常数 k 分别为
–5
–6 −1
–5
体 [26] 等，所制备的 Au 催化剂均可以高效催化 9.15×10 、8.05×10 、2.49×10 s ，所对应的反应活
HMF 氧化反应，FDCA 产率在 95%以上，新型高性 化能 E a 分别为 34.2、38.6、52.5 kJ/mol [27] 。DA
能载体在 Au 系催化剂的开发和应用领域将发挥更 FONSECA FERREIRA 等 [28] 则将 Ru 负载于 Al 2 O 3 上
大作用。 （Ru/Al 2 O 3 ），并用于 HMF 的连续催化氧化反应，
−1
2.4 Ru 催化体系 在 pH 为 11、气时空速（GHSV）为 900 h 、重时
−1
单一 Ru 系催化剂应用相对较少，其催化性能仍 空速（WHSV）为 1 h 的条件下，HMF 转化完全，
有值得关注的地方。ZHENG 等 [27] 利用活性炭负载 FDCA 的选择性达到 98%。该方法可用于 HMF 连续
Ru 纳米粒子（Ru/C），研究其催化 HMF 氧化制备 氧化制备 FDCA 的工业生产过程。

表 1 贵金属催化氧化 HMF
Table 1 Catalytic oxidation of HMF by precious metal catalysts
催化剂 HMF 浓度/ 氧化剂 溶剂/mL 碱〔浓度/(mol/L)〕 温度/℃ 时间/h HMF FDCA ② 文献
②
①
名称 用量/% (mol/L) ① 转化率/% 产率/%
C-Fe 3O 4-Pd 2.7 0.05 O 2, 30 mL/min H 2O, 8 K 2CO 3（0.025） 80 4 98.2 >90% [15]
Pt/C 1 0.1 空气, 4 MPa H 2O, 150 K 2CO 3（0.2） 100 12 100 >90 [16]

Pt/TiO 2 1 0.1 空气, 4 MPa H 2O, 150 NaHCO 3（0.4） 100 12 100 >95 [17]
CeCP@Pt 2.2 0.05 O 2, 30 mL/min H 2O, 10 NaOH（0.1） 70 12 100 96 [18]
Pt/C-O-Mg 2 0.05 O 2, 1.0 MPa H 2O, 10 — ③ 110 12 >99 97 [29]
0.67 0.15 空气, 30 mL/min H 2O, 20 NaOH（0.6） 65 8 100 >99 [25]
Au-CeO 2
Au/HT 2.5 0.17 O 2, 50 mL/min H 2O, 6 — ③ 95 7 >99 >99 [30]
Ru/C 2.5 0.04 O 2, 1 MPa H 2O, 20 Mg(OH) 2（0.17） 110 8 100 97.3 [27]
Ru/HAP 4 0.1 O 2, 1 MPa H 2O, 20 — ③ 120 24 100 99.6 [31]
3.2 0.05 O 2, 1 MPa H 2O, 10 — ③ 120 16 100 97 [32]
Ru/ZrO 2
① 通过文献数据计算获得，催化剂用量为贵金属物质的量与 HMF 物质的量的摩尔比；② 以 HMF 物质的量为基准计算得到的
转化率和产率；③ 无碱添加；HT 为水滑石；HAP 为羟基磷灰石。

尽管贵金属催化剂具有成本高的缺点，但在 学研究表明，中间体 FFCA 氧化是整个反应的控速
HMF 催化氧化过程中催化活性较高，仍是目前 HMF 步骤 [34] 。
催化氧化制备 FDCA 的主流催化剂。针对不同的贵 系列含有 Co、Mn 活性中心的催化剂得到开发
金属活性中心，设计构建合适的载体，有望提高金 和应用（见表 2）。例如，Co-Mn 混合金属氧化物催
属原子利用率和稳定性，对实现 HMF 定向氧化制备 化剂（Co-Mn-0.25）（0.25 为 Co/Mn 的物质的量比）
FDCA 产品具有积极意义。 在 120 ℃下即可定向催化氧化 HMF，FDCA 产率达
到 95% [35] 。将 Co-Mn 镶嵌于载体上，通过载体调控
3 非贵金属催化氧化法
活性中心的电子结构，可以提升催化剂的定向催化
PTA 工业化生产过程中所使用的 Co/Mn/Br 催 能力。在 N 掺杂碳材料（N@C）包覆的 Co-Mn 双
化剂〔Co(CH 3 COO) 2 、Mn(CH 3 COO) 2 和 HBr〕催化 金属催化剂 Co-Mn/N@C 中，Co 以纳米粒子的形式
亚甲基（—CH 2 —）氧化的能力比较突出。基于此， 镶嵌于 Mn 修饰的 N@C 空腔内，通过 Mn/N@C 对
ZUO 等 [33] 研究了该类催化剂催化 HMF 氧化反应的 Co 电子结构的调控，该催化剂在 80 ℃下定向催化
性能，并对反应条件进行了优化。在 Co/Mn/Br 的 氧化 HMF 制备 FDCA 选择性达到 96.4% [36] 。
物质的量比为 1/0.015/0.5、水的体积分数为 7%、 Co、Mn 单金属活性中心的催化剂同样可以高
3 MPa 的 CO 2 -O 2 混合气体〔V(CO 2 )∶V(O 2 )=1∶1〕、 效催化氧化 HMF。例如，g-C 3 N 4 材料负载的硫卟啉
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180 ℃的条件下，FDCA 的产率可达到 90%。动力 （Pz）稳定 Co 催化剂（CoPz/g-C 3N 4），在光照条件