Page 85 - 《精细化工》2020年第2期

第 2 期 马 浩，等: 5-羟甲基糠醛及糖类定向转化制备 2,5-呋喃二甲酸的研究进展 ·287·

非贵金属 Ni 同样可以提升 Pd 系催化剂催化 FDCA 产率达到 99% [49] 。因此，通过双金属的协调
HMF 的氧化活性，在 Ni 1–x Pd x （0.10≤x≤0.75）催 搭配和精准调控，有望构建出催化 HMF 定向氧化制
化剂体系中，当 x=0.10 时，即 Ni 0.9 Pd 0.1 合金催化剂， 备 FDCA 活性高的催化剂体系。
Ni 与 Pd 的协同效率最高，催化剂对水和空气的稳
5 电催化氧化法
定性最好，在 80 ℃下反应 4 h，HMF 几乎完全转
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化，FDCA 的产率为 86%，且转化频率（TOF=35 h ） HMF 催化氧化过程中，氧化剂（O 2 ，H 2 O 2 等）
远高于单一组分催化剂体系 [48] ；Bi 则可以有效提升 起到捕捉电子的作用。在电化学过程中，阳极同样
Pt 对 HMF 的催化氧化能力以及稳定性，在 Bi 与 Pt 可以捕获电子，电化学氧化法在 HMF 定向氧化过程
的物质的量比为 0.22，在相对温和的条件下即可将 中得到较好的应用，是室温（25 ℃）下制备 FDCA
HMF 定向氧化，FDCA 的产率在 99%以上 [16-17] 。在 的重要方法（表 4）。目前，应用于 HMF 催化氧化
Au-Cu 合金催化剂中，Cu 对 Au 活性中心的隔离效 的阳极材料主要有贵金属 Pt、Pd、Au 和非贵金属
应以及与 Au 的协同作用均有利于 HMF 氧化反应， Ni、Co、Cu、Mn 等。

表 4 电催化氧化 HMF
Table 4 Electrochemical oxidation of 5-hydroxymethylfurfural

HMF 浓度 电压/V HMF FDCA 法拉第
阳极 碱〔浓度/(mol/L)〕 温度/℃ 时间/h ① ① ② 文献
/(mol/L) (vs.RHE) 转化率/% 产率/% 效率/%
Pt 片 0.005 2.5 NaOH, 0.0001 25 12 ~70 18 — ③ [45]
Pd 1-Au 2/C 0.02 0.9 KOH, 0.1 25 1 100 83 — ③ [53]
Au 7/Pd 7 0.005 0.82 KOH, 1.0 25 2 — ③ 17.5 83.8 [54]
Ni/NiOOH 0.65 1.55 NaOH, 0.01 20 — ③ 100 ~90 ~80 [55]
0.01 1.43 KOH, 1.0 25 ~1 100 99 97.9 [56]
CoO-CoSe 2
CuO 纳米线 0.005 1.64 KOH, 0.1 25 ~1.5 99.4 90.9 90.4 [57]
① 以 HMF 物质的量为基准的转化率和产率；② FDCA 的实际生成量与理论生成量的物质的量比；③ 文献中没提供。

单金属电极 Pt 片在催化氧化 HMF 时，FDCA 氧化过程，进一步说明了 Au/Pd 在 HMF 电催化氧
的产率只有 18% [45] ，Pd/C 和 Au/C 电极的电催化氧 化中的协同作用 [54] 。
化 HMF 效果同样不理想。然而，将 Pd 和 Au 进行 非贵金属 Ni 在电催化氧化 HMF 领域具有较好
组合构建 Pd-Au/C 双金属电极时，耦合了两者的催 的催化活性，将 NiOOH 泡沫电极沉积在丝状金属 Ni
化特点，其电催化氧化 HMF 效率明显提高 [53] 。在 上，制备的 Ni/NiOOH 电极在电催化氧化 HMF 时，
Pd-Au/C 中，Pd 活性中心在电催化氧化 HMF 结构 FDCA 的产率可达到 90%左右 [55] 。此外，Co 基 [56] 、
中醛基和醇羟基过程中存在着竞争现象，在低电极 Cu 基 [57] 等电极在 HMF 催化氧化过程中同样表现出
电势条件下氧化醛基的能力弱于 Au 中心，而 Au 活 优异的性能，且产率较高。整体而言，非贵金属作
性中心在低电极电势的条件下氧化醇羟基的能力不 为电极材料催化氧化 HMF 的性能优于贵金属催化
足，因此 Pd 与 Au 活性中心的组合可以实现在低电 剂体系。因此，开发新型的非贵金属电极材料将成
极电势的条件同时氧化 HMF 结构中的醛基和醇羟 为电催化氧化 HMF 制备 FDCA 的一个发展趋势。
基，体现两者催化特点的耦合，FDCA 的选择性达
到 83% [53] 。通过“层-层”组装的方法（LbL）制备 6 其他因素以及碱的影响
的多层 Au/Pd 电极材料更能体现两者的电催化氧化 催化剂的类型对 HMF 定向氧化起到决定性作
特点的优势互补，并实现 HMF 的阳极氧化和阴极的 用。除了催化剂，反应条件同样影响 HMF 氧化效率。
析氢反应 [54] 。在 Au 纳米粒子为外层的电极材料 6.1 化学催化 HMF 氧化体系
（Au 7 /Pd 7 ）中，外层的 Au 优先选择性氧化 HMF 在化学催化 HMF 氧化体系中，在一定范围内，
的醛基形成 HFCA 中间体，并传递给次外层 Pd；次 催化剂用量的增加、反应温度（传统加热）的升高、
外层 Pd 随后将 HFCA 中的羟甲基氧化，并形成中 反应时间延长或氧化剂（O 2 、空气）压力的增大，
间体 FFCA，同时传递给内层 Au。FFCA 在内层 Au 有利于 FDCA 的生成，但同时也有利于副反应的发
的催化作用下，进一步氧化最终形成 FDCA，体现 生 [21] 。此外，HMF 浓度的增加对 FDCA 的工业化
了 Au→Pd→Au 催化 HMF 氧化形成 FDCA 的接力 生产有积极意义，但较高原料浓度同样会增加副反