Page 86 - 《精细化工》2020年第2期
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·288·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 38 卷

            应发生的可能性，影响 FDCA 选择性。因此，为了                          时反应时间的延长也有利于 HMF 氧化中间体向
            获得最大 FDCA 生成效率，需要对反应条件进行系                          FDCA 的转化，在 55  ℃下反应 1 h，HMF 接近完全
            统优化，获得最佳的过程因素组合                [21] 。              转化  [60] 。然而，在一定范围内，FDCA 的选择性则随
                 上述反应体系可以看出，大部分 HMF 氧化过                        着 HMF 浓度的增加呈现上升趋势               [60] ，例如，在
            程中需要 碱 的参与， 常 用的碱主 要 有 NaOH、                       NiCoFe-LDHs 电催化作用下，HMF 浓度为 5 mmol/L
            NaHCO 3 、Na 2 CO 3 等（表 1~3），碱的强度和用量对               时，在 55  ℃下反应 1 h，HMF 转化率为 97.1%，FDCA
            HMF 的氧化也起到决定性影响。HMF 在碱性条件                          选择性为 47.5%；在相同条件下，HMF 浓度增加到
            下羟甲基结构（—CH 2 OH）与碱反应后，以烷氧根                         10 mmol/L 时，HMF 转化率为 95.5%，FDCA 选择
                           –
            负离子（—CH 2 O ）的形式存在，有利于其 C—H 键                      性为 84.9%  [60] 。这一规律与传统化学催化 HMF 转化
            的活化，增加其被氧化的能力。然而，碱添加剂的                             过程明显不同。
            碱性越强，用量越高，越不利于 HMF 的稳定，且反                              从表 4 中可以看出，碱在电化学催化 HMF 氧
            应过程中 FDCA 以盐的形式存在，后期分离纯化需                          化过程中起到重要作用。在弱碱性条件下（pH<9），
            要加入酸化过程，增加产物分离的困难和成本。因                             电化学催化 HMF 氧化反应不能有效进行，然而溶液
                                              [5]
            此，无碱添加催化体系更有应用优势 。结合贵金                             碱性过高时（pH≥14），则不利于反应体系中 HMF
            属催化氧化反应特点以及碱在反应过程中的作用，                             的稳定   [61] 。因此，针对不同的电极材料，在筛选最
            在无碱添加的反应体系中，可通过载体的碱性来弥补                            佳反应条件组合时，需要对过程影响因素进行系统
            反应过程中碱的缺失，常用碱性载体有碱金属氢氧                             优化。
            化物  [29] 、水滑石（HT）    [30,50] 、羟基磷灰石（HAP）    [31]
            等。该类碱性载体在反应过程中易与产物反应，稳                             7   生物酶催化氧化法
            定性不足，催化剂容易失活。
                                                                   与化学催化氧化法相比，生物酶催化氧化法具
                 在非碱性载体的无碱添加催化体系中，可以通
                                                               有反应条件温和、无毒、无污染等优点                  [62] 。目前，
            过载体的调控来实现 HMF 的定向氧化过程。例如，
            WAN 等   [51] 利用含有非羧酸羰基和醌的碳纳米管                      应用于 HMF 氧化的酶催化剂主要有单一酶和复合
                                                               酶两种体系。单一的氯过氧化物酶、HMF 氧化酶
            （CNT）负载 Au-Pd 合金制备新型的催化剂 AuPd/
                                                               （HMFO）、芳基醇氧化酶（AAO）、漆酶（LAC）、
            CNT，可在无碱条件下催化氧化 HMF 形成 FDCA，
                                                               乙醇氧化酶（AO）等均具有一定的催化氧化 HMF
            产率达到 94%。CNT 载体表面的羰基、醌或者酚结
                                                               的能力   [62] 。
            构可以有效吸附 HMF、中间体 DFF 和 FFCA，并起
                                                                   从海洋真菌 Caldariomyces fumago 中分离的氯
            到氧化还原调节剂的功能，加速金属活性位点上 H
            的转移过程，提升其催化氧化效率                [58] 。              过氧化物酶，可以部分氧化 HMF 形成 FDCA（产率
                 目前，应用于无碱催化氧化 HMF 制备 FDCA                      60%~75%）和 HFCA（产率 25%~40%）混合物             [63] 。
                           [32] 等，新型高效无碱添加的非碱性                 在黄素腺嘌呤二核苷酸（FAD）辅助作用下，HMFO
            的载体还有 ZrO 2
            催化剂载体仍需进一步开发，从而加速 FDCA 的工                          可以催化 HMF 接近完全氧化，FDCA 产率达到
            业化过程。                                              95% [64] 。AAO 在氧化 HMF 过程中      [65] ，FFCA 是主
            6.2   电化学催化 HMF 氧化体系                               要产物，加入过氧羟基脂肪酸羟化环氧化酶（UPO）
                 在电化学催化 HMF 体系中，电极电势、反应                        可以促进 FFCA 向 FDCA 的转化，体现两种酶的接
            温度、反应时间、HMF 浓度、碱的用量（pH）对                           力催化作用。目前，复合酶催化体系主要有“半乳
            HMF 氧化产物分布具有较大影响（表 4）。不同的电                         糖氧化酶-醛氧化酶”（GOase M 3–5 -PaoABC）、“芳香
            极材料，电极电势的影响规律不同，电极电势过低，                            醇氧化酶-过氧羟基脂肪酸羟化环氧化酶-重组半乳
            则不足以氧化 HMF，电极电势过高则会影响 FDCA                         糖氧化酶”（AAO-AaeUPO-GAO）等           [66] 。通过不同
            的选择性。例如，以 NiOOH 为电极时，低的电极电                         活性酶之间的接力串联氧化反应，FDCA 的产率可
            势有利于 HMF 向 FDCA 的定向转化，在电极电势                        达到 90%以上    [66] 。
            为 1.47 V 时，HMF 转化率为 99.8%，且 FDCA 产率                    然而，上述酶催化剂分离纯化比较困难，成本
            达到 96.0%   [59] ；而当电极电势升高到 1.62 V 时，               较高，增加了 FDCA 的生产成本和实用性。目前，
            FDCA 产率下降到 69.9%，而中间体 DFF、HFCA、                    用于 HMF 催化氧化的酶大多数来自微生物，微生物全
            FFCA 的产率则显著升高。在 Ni、Co、Fe 三金属层                      细胞用于 HMF 的催化氧化体系更有优势和吸引力。
            状双氢氧化物（NiCoFe-LDHs）电催化的 HMF 氧化                         从土 壤中分离获 得的 Cupriavidus  basilensis
            反应中，反应温度的升高可以加速 HMF 的氧化，同                          HMF14 可以有效降解 HMF，在细胞内巴氏梭菌氧
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