Page 149 - 《精细化工》2021年第5期
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第 5 期                          黄金艳，等:  咪唑类离子液体催化合成正龙脑                                   ·1003·


            作用小、香气优等特点，在市面上的需求更广                      [3-4] 。  95%~98%），AR，成都市科龙化工试剂厂；磷酸（质
                              [5]
            α-蒎烯酯化-皂化法 是目前研究最成熟、应用最广                           量分数≥85%）、无水乙醇、环己烷、乙酸乙酯，AR，
            的合成龙脑的方法。该法主要集中于催化剂的选择，                            广东光华科技股份有限公司；对甲苯磺酸，AR，上
            常用的催化剂有固体催化剂和液体催化剂。硼酐和                             海泰坦化学有限公司；甲苯，AR，重庆川东化工有
            偏硼酸是工业合成龙脑常用的催化剂，但反应剧烈                             限公司；乙醚，AR，成都科隆化学品有限公司。
            不易控制，催化剂不易回收且异龙脑的质量分数高                                 STA 449 C 热重分析仪，德国 Netzsch 公司；Nicolet
            达 40%~50%   [6-7] 。固体超强酸因催化活性高，常用                  Is5  傅里叶变换红外光谱仪，德国 Thermo Fisher 公
            于合成龙脑的反应中，但产物中正龙脑的质量分数                             司；8453 紫外-可见分光光度计、Clarus 600 气相色
            最高也只能达到 80%左右          [8-9] 。                     谱-质谱联用仪，美国 Agilent 公司；Bruker Avance  Ⅲ
                                                2–
                 杨义文等    [10] 制备了固体超强酸 S 2 O 8 /ZrO 2 -NiO     HD 600 MHz  核磁共振波谱仪，瑞士 Bruker 公司；
            用于合成龙脑，虽然龙脑的产率达到了 55.81%，但                         GC-2014 气相色谱仪，日本 Shimadzu 公司。
            正龙脑质量分数仅为 77.01%。LIU 等            [11] 发现，带烷       1.2   离子液体的制备
            基磺酸的离子液体较传统无机酸、烷基咪唑类离子                                 咪唑类离子液体的制备           [21] ：浓硫酸、磷酸、四
            液体在 α-蒎烯酯化反应中表现出更好的催化活性。                           氟硼酸、对甲苯磺酸为阴离子源，N-甲基咪唑为阳
            季开慧等     [12] 在此基础上合成[HSO 3-(CH 2) 3-NEt 3]HSO 4   离子母体，采用两步法与 1,4-丁磺酸内酯生成咪唑
            离子液体用于催化 α-蒎烯酯化反应，得到乙酸正龙                           类磺酸功能化离子液体。以[Bmim-SO 3 H]HSO 4 为
            脑酯选择性 45.07%，乙酸正龙脑酯占总龙脑酯的质                         例：在 100 mL 圆底烧瓶中依次加入 N-甲基咪唑
            量分数仅为 85.47%，反应中引入氯乙酸构成的复合                         （3.28 g, 0.04 mol），1,4-丁磺酸内酯（5.44 g, 0.04 mol）
            体系不环保，且氯乙酸属于危险品，不利于工业化                             以及 1.5 g 甲苯作为溶剂在 50 ℃水浴下反应 6 h，反
            生产。因此，找到一种高选择性合成正龙脑的催化                             应结束后，乙醚洗涤 3 次，80 ℃真空干燥箱内过夜
            剂，是目前解决正龙脑含量较低的有效手段。                               得到白色固体，即中间体 1-甲基-3-丁磺酸基咪唑内盐。
                 离子液体具备液体酸的高密度反应活性位，物                              将中间体与浓硫酸按物质的量比 1∶1 混合，
            理性质稳定，通过调节阴阳离子就可实现结构和酸                             80 ℃下搅拌反应，待白色固体全部溶解后，乙酸乙
            性的调控，作为一种新型酸催化材料其在有机合成                             酯洗涤 3 次，80 ℃下真空干燥 12 h，得到淡黄色黏
            反应中具有广泛地应用           [13-15] 。带烷基磺酸的咪唑类            稠液体，即为目标咪唑类离子液体。其他催化剂合
            离子液体具有强而稳定的 Bronsted 酸性，制备方法                       成方法类似，4 种离子液体的结构式如下所示。
            简单，易于与产物分离，循环利用效果好                   [16-18] 。CAI
            等 [19] 制备 4 种带烷基磺酸的咪唑类离子液体用于催
            化苯甲酸和醇的酯化反应，酯的收率最高可达 98%。
            史娜等    [20] 合成[C 3 SO 3 Hmim]HSO 4 催化一系列酸醇
            反应，酯的收率在 65.8%~95.5%之间，反应完成后
            催化剂与酯产物自行分相。带烷基磺酸的离子液体
            常用于酸醇酯化反应的研究，表现出较强的催化活
            性，而催化烯酸酯化的报道较少。
                 本文通过两步法制备 4 种带烷基磺酸的咪唑类                            4 种离子液体的表征数据如下：
                                                                                                    –1
            离子液体用于 α-蒎烯酯化-皂化合成龙脑。为了抑制                              [Bmim-SO 3 H]H 2 PO 4 ，IR(KBr)，ν/cm ：3108,
                                                                                                 1
            α-蒎烯水合生成松油醇，降低异龙脑的含量，提高                            2871, 1570, 1133, 1034, 976, 726, 623； HNMR (600
            产物中正龙脑的含量，引入环己烷作为带水剂。                              MHz, D 2 O)，δ：8.50 (s, 1H), 7.26 (t, 1H), 7.20 (t, 1H),
                                                               4.01 (t, 2H), 3.65 (s, 3H), 2.74 ~2.68 (m, 2H), 1.79 (dt,
                                                                                13
            1   实验部分                                           2H), 1.50  (p, 2H)； CNMR (151 MHz, D 2 O)，δ：
                                                               135.78, 123.45, 121.96, 49.88, 48.71, 35.46, 27.93,
            1.1   原料、试剂与仪器                                     20.74。
                                                                                                –1
                 松节油，工业级，含 α-蒎烯 91.86%（质量分数），                      [Bmim-SO 3 H]BF 4 ， IR(KBr)，ν/cm ：3155, 3111,
                                                                                                  1
            昆明市弘邦工贸有限公司；N-甲基咪唑、四氟硼酸，                           2947, 1571, 1459, 1165, 1033, 748, 596；HNMR (600
            AR，阿拉丁试剂公司；1,4-丁磺酸内酯，AR，上海                         MHz, D 2 O)，δ：8.54 (s, 1H), 7.30 (t, 1H), 7.24 (t, 1H),
            源叶生物科技有限公司；质量分数 36%的乙酸，AR，                         4.05 (t, 2H), 3.69 (s, 3H), 2.78 ~2.72 (m, 2H), 1.83 (dt,
                                                                              13
            风船化学试剂科技有限公司；浓硫酸（质量分数                              2H), 1.55 (p, 2H)； CNMR (151 MHz, D 2O)，δ：135.84,
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