Page 151 - 《精细化工》2021年第5期

第 5 期 黄金艳，等: 咪唑类离子液体催化合成正龙脑 ·1005·

380 nm 的吸光度有明显下降。可以看出，在[Bmim-
SO 3 H]HSO 4 离子液体水溶液中，指示剂的质子化程
度达到最大（在 380 nm 的吸光度最低）。
由表 1 可知，4 种离子液体的酸性强度大小依
次为：[Bmim-SO 3 H]HSO 4 >[Bmim-SO 3 H]PTSA>[Bmim-
–
SO 3 H]H 2 PO 4 >[Bmim-SO 3 H]BF 4 。当阴离子为 HSO 4
时，酸性在 4 种离子液体中最强。一般认为，当阳
离子相同时，离子液体的酸性主要受阴离子影响，
阴离子对应酸的酸性越强，合成的离子液体的酸性

也越强 [25] 。
图 1 咪唑类离子液体的 TG 曲线
Fig. 1 TG curves of imidazole ionic liquids 2.2 离子液体催化松节油发生酯化-皂化反应
2.2.1 离子液体种类对产物的影响
2.1.2 Hammett 酸性测定 分别将合成的 4 种离子液体用于催化松节油酯
以对硝基苯胺水溶液为指示剂，加入离子液体 化-皂化反应。反应条件是：松节油 10 g，α-蒎烯和
后，随着离子液体酸度的增加，指示剂的非质子化 乙酸的物质的量比为 1∶2，环己烷用量为 30 mL，催
形式的吸光度降低，而指示剂的质子化形式由于其 化剂用量为松节油质量的 9%，在 110 ℃下反应 9 h，
摩尔吸收率小和位置的关系而无法被观察到 [24] 。根 结果如表 2 所示。由表 2 可以看出，催化合成龙脑
据加入离子液体后的吸光度与空白吸光度的比值即 选择性由高到低依次为[Bmim-SO 3 H]HSO 4 > [Bmim-
可得到对硝基苯胺未质子化的百分比，结合 Hammett SO 3H]PTSA> [Bmin-SO 3H]H 2PO 4> [Bmim-SO 3H]BF 4。
阴离子为硫酸氢根时，龙脑的选择性最高，且正龙
函数即可计算出咪唑类离子液体的酸度 H 0 。咪唑类
脑的质量分数较其他 3 种阴离子高，与 Hammett 酸
离子液体在水溶液中对对硝基苯胺的紫外-可见吸收
度函数计算得到的酸性强度大小吻合。离子液体的
曲线见图 2。咪唑类离子液体的 H 0 计算结果见表 1。
催化性能与阳离子的体积大小和自身酸性有关 [11] 。
当阳离子相同，都为磺酸咪唑盐时，阴离子的不同
影响了龙脑的选择性，Bronsted 酸性越强，相对应
的催化活性越高，正龙脑的选择性就越高。所以，
选择[Bmim-SO 3 H]HSO 4 进行后续实验。
α-蒎烯的酯化反应中存在开环和扩环反应的竞
争 [26] ，开环反应的主要产物是乙酸松油酯、萜品油
烯，扩环反应的主要产物是乙酸正龙脑酯、乙酸异
龙脑酯、乙酸葑酯。当 α-蒎烯质子化形成经典的碳
正离子时，有利于开环产物的生成；形成非经典的

碳正离子时，有利于扩环产物的生成。对比 4 种离
图 2 咪唑类离子液体在水溶液中对对硝基苯胺的吸收 –
曲线 子液体，阴离子为 H 2 PO 4 时，主要产物为松油醇，
–
Fig. 2 UV-Vis absorption curves of p-nitroaniline in aqueous 为开环产物；阴离子为 HSO 4 时，龙脑的选择性明显
–
solution of imidazole ionic liquids 比其他 3 种高。所以，HSO 4 稳定非经典的碳正离子
的能力比其他 3 种阴离子更强，有利于龙脑的生成。
表 1 咪唑类离子液体的 H 0 计算 由于 α-蒎烯自身的四元环结构，带有异丙基的扩环
Table 1 H 0 calculation of imidazole ionic liquids
较甲基容易，因而扩环生成正异龙脑的反应比扩环
+
离子液体 A max x(I)/% x(IH )/% H 0
生成葑醇的反应更容易发生。乙酸异龙脑酯是由莰
空白 1.34 100 0 —
烯异构化得到的，需要较高的温度且莰烯酯化速度
1.22 91.04 8.96 2.00
[Bmim-SO 3H]BF 4
慢，所以正龙脑的选择性比异龙脑高 [11] 。
1.21 90.30 9.70 1.96
[Bmim-SO 3H]H 2PO 4
2.2.2 带水剂环己烷用量对产物的影响
[Bmim-SO 3H]PTSA 1.15 85.82 14.18 1.77
取 10 g 松节油，在 α-蒎烯和乙酸的物质的量比
[Bmim-SO 3H]HSO 4 1.04 77.61 22.39 1.53
注：A max 为最大吸光度。 为 1∶2，反应时间为 9 h，反应温度为 110 ℃，催
化剂用量为松节油质量的 9%时，考察带水剂用量对
如图 2 所示，对硝基苯胺水溶液（空白）在 380 nm 产物的影响，结果见表 3。从表 3 可以看出，随着
有最大紫外吸收峰。随着不同离子液体的加入，溶液在 带水剂用量的增加，α-蒎烯的转化率、正龙脑选择