Page 153 - 《精细化工》2021年第5期

第 5 期 黄金艳，等: 咪唑类离子液体催化合成正龙脑 ·1007·

稳定非经典碳正离子，与乙酸根形成络合物，使生 反应容易发生。且离子液体用量过多时，成本较
成正龙脑的反应更容易发生。催化剂用量过多时， 高，因此，最适宜的催化剂用量选择松节油质量
不仅对主反应有利，副反应也有利，酸性增强，副 的 8%。

表 5 催化剂用量对产物的影响
Table 5 Effect of catalyst dosage on the product
选择性/%
催化剂用量/% α-蒎烯转化率/% w（正龙脑）/%
萜品油烯 葑醇 异龙脑 正龙脑 松油醇
6 13.90 16.14 1.90 19.42 13.89 99.95 91.09
7 26.11 17.83 2.07 20.52 11.63 100 90.84
8 29.06 19.40 2.82 32.98 10.91 100 92.12
9 22.91 24.07 2.64 30.28 9.68 100 91.98
10 20.86 16.75 1.89 18.59 5.54 100 90.77

2.2.5 α-蒎烯与乙酸物质的量比（烯酸比）对产物 的影响，结果见表 7。从表 7 可以看出，正龙脑选
的影响 择性和正龙脑质量分数随反应时间的延长先增加后
取 10 g 松节油，在催化剂用量为松节油质量的 减少。反应时间过短时，反应进行不彻底，异构化
8%，反应时间为 9 h，带水剂为 35 mL，反应温度 反应占主导地位，生成的萜品油烯较多，延长反应
为 120 ℃时，考察烯酸比对实验结果的影响，结果 时间，龙脑的选择性增加，在 8 h 时达到最大。反
见表 6。从表 6 可以看出，正龙脑的选择性和正龙 应时间过长，副反应增加，能耗增加，因此，最适
脑的质量分数随乙酸用量的增加呈先增加后减小的 宜的反应时间为 8 h。
趋势。当烯酸比≥1∶2 时，α-蒎烯过量，反应不充
分，开环生成萜品油烯的反应占主导，随着烯酸比 表 7 反应时间对产物的影响
减小，α-蒎烯转化率达到 100%。乙酸过多时，反应 Table 7 Effect of reaction time on the product
物浓度和催化剂浓度相对降低，反应速度变慢，龙 选择性/%
反应时 α-蒎烯转 w（正龙
脑生成速率降低。乙酸过量时，有利于其他副反应 间/h 萜品油 葑醇 异龙 正龙 松油醇 化率/% 脑）/%
的发生，正龙脑比例降低，综合来看，选择烯酸比为 烯 脑 脑
1∶3。 6 25.38 16.49 1.06 10.49 10.85 99.74 90.82
7 34.80 20.69 2.03 21.71 9.92 100 91.45
表 6 烯酸比对产物的影响
Table 6 Effect of enoic acid ratio on the product 8 12.91 29.75 3.20 39.83 9.46 100 92.56
9 24.61 20.93 3.01 35.74 9.07 100 92.23
选择性/%
n(α-蒎烯)∶ α-蒎烯转 w（正龙 10 29.06 10.24 1.69 15.96 17.37 100 90.42
n(乙酸) 萜品油 葑醇 异龙 正龙 松油 化率/% 脑）/%
烯 脑 脑 醇
2.2.7 与现有文献对比
1∶1 26.30 21.79 2.10 20.81 6.02 91.44 90.83
本文合成离子液体与文献报道催化剂的催化性
1∶2 29.06 19.40 2.82 32.98 10.91 100 92.12
能对比结果见表 8。如表 8 所示，对比现有利用离
1∶3 24.61 20.93 3.01 35.74 9.07 100 92.23
子液体催化 α-蒎烯酯化-皂化合成龙脑的文章，优势
1∶4 20.46 15.50 2.02 23.45 8.83 100 92.07
在于 α-蒎烯转化率达 100%，产物中正龙脑占比高，
1∶5 13.22 15.83 1.83 18.41 6.85 100 90.96
直接将离子液体作为催化剂，未借助其他助催化剂。

2.2.6 反应时间对产物的影响 在 α-蒎烯反应体系中，离子液体直接作为催化剂，
取 10 g 松节油，在催化剂用量为松节油质量的 水合生成松油醇的反应更容易发生，在此基础上引
8%，α-蒎烯和乙酸的物质的量比为 1∶3，带水剂为 入环己烷作为带水剂，抑制 α-蒎烯水合生成松油醇，
35 mL，反应温度为 120 ℃时，考察反应时间对产物 促进生成正龙脑。

表 8 与现有文献结果对比
Table 8 Comparation of the result with those of the existing literature
反应体系 催化剂 结果 参考文献
1 α-蒎烯、乙酸 [Bmim-SO 3H]HSO 4 转化率 100%，w（正龙脑）=92.58% 本文
2 α-蒎烯、乙酸 [HSO 3-(CH 2) 3-NEt 3]HSO 4，氯乙酸 转化率 95.90%，w（乙酸正龙脑酯）=85.47% [11]
3 α-蒎烯、乙酸 [HSO 3-BMIM]BF 4，B 2O 3 转化率 95.02%，乙酸龙脑酯选择性 42.38% [30]
4 α-蒎烯、水 [HSO 3-pmim]H 2PO 4 转化率 45.7%，松油醇选择性 54.2% [28]