Page 152 - 《精细化工》2021年第5期

·1006· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

性以及正龙脑质量分数呈先升高后降低的趋势。在 烯水合生成松油醇的反应更容易发生 [27-29] 。当带水
环己烷为 35 mL 时，α-蒎烯的转化率、正龙脑选择 剂用量过少时，体系中的水难以被带出反应体系，
性达到最大。随着环己烷用量的增加，松油醇的选 松油醇为主要产物，导致龙脑的选择性低；带水剂
择性逐渐减低，由此可见适量环己烷的引入可以有 过多时，降低反应物浓度和反应体系的温度，使反应
效抑制 α-蒎烯水合生成松油醇，促进龙脑的生成。 速率降低，异构化产物增加。所以，适宜的带水剂
对于水溶性的离子液体，体系中有水存在时，α-蒎 用量选择 35 mL。

表 2 不同离子液体的酯化-皂化产物分析
Table 2 Analysis of esterification and saponification products of different ionic liquids
选择性/%
离子液体 α-蒎烯转化率/% w（正龙脑）/%
萜品油烯 葑醇 异龙脑 正龙脑 松油醇
15.91 7.13 2.11 8.59 20.53 89.32 80.28
[Bmim-SO 3H]BF 4
18.68 5.32 4.46 9.65 55.06 89.96 68.39
[Bmim-SO 3H]H 2PO 4
[Bmim-SO 3H]PTSA 22.43 11.38 4.11 13.02 23.77 93.77 76.01
[Bmim-SO 3H]HSO 4 19.20 18.67 3.11 21.06 22.58 95.34 87.13

表 3 带水剂用量对产物的影响
Table 3 Effect of water-carrying agent amount on the product
选择性/%
带水剂用量/mL α-蒎烯转化率/% w（正龙脑）/%
萜品油烯 葑醇 异龙脑 正龙脑 松油醇
25 26.41 17.50 3.93 20.19 30.50 90.02 83.71
30 19.20 18.67 3.11 21.06 22.58 95.34 87.13
35 16.86 27.84 2.22 24.53 21.05 99.39 91.70
40 24.72 21.25 2.58 22.30 20.34 98.52 89.63
45 30.96 19.13 2.93 16.55 17.06 96.77 84.96

2.2.3 酯化温度对产物的影响 温度过低时，未达到带水剂的温度，反应生成的水
取 10 g 松节油，在 α-蒎烯和乙酸的物质的量比 难以被排出体系，主要产物为松油醇；温度过高时，
为 1∶2，反应时间为 9 h，带水剂正己烷为 35 mL， α-蒎烯容易发生异构化反应，生成萜品油烯等异构化产
催化剂用量为松节油质量的 9%时，考察温度对实验 物，抑制了龙脑的生成。当温度≥120 ℃时，异龙脑
结果的影响，结果见表 4。从表 4 可以看出，正龙脑 选择性随温度升高而减少，正龙脑质量分数随温度
选择性随温度的升高先增加后减少，在 120 ℃时达 升高而增加，但考虑总的选择性以及经济成本，选
到最大，正龙脑质量分数随温度升高逐渐增加。当 择最适温度为 120 ℃。

表 4 酯化温度对产物的影响
Table 4 Effect of esterification temperature on the product
选择性/%
温度/℃ α-蒎烯转化率/% w（正龙脑）/%
萜品油烯 葑醇 异龙脑 正龙脑 松油醇
100 14.37 4.03 2.09 5.80 46.41 98.23 73.51
110 16.86 27.84 2.22 24.53 21.05 99.39 91.70
120 22.91 24.07 2.64 30.28 9.68 100 91.98
130 28.88 20.63 2.33 27.97 4.24 100 92.31
140 30.44 19.17 1.54 21.15 1.23 100 93.21

2.2.4 催化剂用量对产物的影响 正龙脑选择性和正龙脑质量分数先增加后减少，在
取 10 g 松节油，在 α-蒎烯和乙酸的物质的量比 催化剂用量为 8%（以松节油质量为基准，下同）
为 1∶2，反应时间为 9 h，带水剂为 35 mL，反应温 时， α- 蒎烯 的转 化率 为 100% ， 龙脑选 择性 为
度为 120 ℃时，考察催化剂用量对产物的影响，结 35.80%，正龙脑质量分数为 92.12%。离子液体的作
+
果见表 5。从表 5 可以看出，当催化剂用量≥7%时， 用是提供 H ，使 α-蒎烯质子化形成碳正离子，HSO 4 –