Page 150 - 《精细化工》2021年第5期

·1004· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

123.51, 121.94, 49.92, 48.74, 35.43, 27.98, 20.78。 的为 α-蒎烯峰，保留时间为 4.65 min 的为异龙脑峰，
–1
[Bmim-SO 3H]HSO 4，IR(KBr)，ν/cm ：3115, 2943, 保留时间为 4.75 mim 的为正龙脑峰。
1
1571, 1458, 1226, 1161, 1018, 569； HNMR (600 根据 GC 数据，采用面积归一化法计算各组分
MHz, D 2 O)，δ：8.46 (s, 1H), 7.22 (t, 1H), 7.16 (t, 1H), 的含量，由此计算 α-蒎烯转化率、各组分的选择性
3.97 (t, 2H), 3.62 (s, 3H), 2.70~2.64 (m, 2H), 1.75 (dt, 和正龙脑占总龙脑的质量分数。计算公式如下：
13
2H), 1.47 (p, 2H)； CNMR (151 MHz, D 2 O)，δ：  -蒎烯转化率 / %=
135.71, 123.49, 121.84, 49.85, 48.68, 35.42, 27.91,

20.71。 ( n 原料中  -蒎烯 ) n (产物中  -蒎烯 )  100 （1）

–1
[Bmim-SO 3H]PTSA，IR(KBr)，ν/cm ：3109, 2953, ( n 原料中  -蒎烯 )
1570, 1496, 1457, 1229, 1163, 1028, 818, 562； 目标产物选择性 /%= ( n 目标产物 )  100 （2）
(-蒎烯的转化量
1 n  )
HNMR (600 MHz, D 2 O)，δ：8.44 (s, 1H), 7.20 (t, 1H),
7.15 (t, 1H), 3.95 (t, 2H), 3.61 (s, 3H), 2.72~2.66 (m, m (产物中的正龙脑 )
13
2H), 1.74 (dt, 2H), 1.48 (p, 2H)； CNMR (151 MHz, ( w 正龙脑 ) / %= m (产物中龙脑总量 )  100 （3）

D 2 O), δ：135.70, 123.43, 121.88, 49.88, 48.68, 35.48,
1.5 结构表征
27.92, 20.28。 1
FTIR 分析条件：采用 KBr 压片法制样。HNMR、
红外和核磁数据证明 4 种离子液体合成成功。 13 CNMR 分析溶剂为 D 2 O。
1.3 合成正龙脑
热稳定性分析：采用 TG-DTG 联用的方法，在
在配有分水器、冷凝管的三口烧瓶中依次加入
氮气氛围下由室温（20 ℃）以 10 ℃/min 迅速升温
松节油（10 g），乙酸(13.23 g, 0.22 mol)，咪唑类离
至 600 ℃进行热稳定性分析。
子液体（0.8 g）以及环己烷(35 mL，0.32 mol)，120 ℃
Hammett 酸性测定：配制 0.1 mmol/L 的对硝基
下机械搅拌反应 8 h。反应结束后，移入分液漏斗静
苯胺水溶液作为指示剂，分别将 4 种离子液体溶于
置分层，上层液体即为酯化产物，下层液体旋蒸除
其中，离子液体的浓度为 20 mmol/L。用紫外-可见
水，即可回收离子液体。根据 n（酯化产物）∶n（KOH）
分光光度计测定波长 300~550 nm 范围内的吸光度。
=1∶1 将酯化产物加入到 w（KOH）=20%的无水乙
根据吸光度的变化计算未质子化和质子化对硝基苯
醇溶液中，在 80 ℃下搅拌 1 h 进行皂化反应，即可
胺的浓度，4 种离子液体的酸度大小可以通过 Hammett
得到正异龙脑和其他副产物，通过气相色谱分析可
酸度函数 [22] （见式 4）计算得到。
计算出 α-蒎烯转化率和正异龙脑选择性。α-蒎烯酯
化合成龙脑的反应路线如下所示。 H =pK  log   [I]  （4）

0 a  [IH ]  

式中：H 0 为离子液体的 Hammett 酸性酸强度；pK a
为指示剂的 pK a 值，取 0.99；[I]为未质子化的对硝
+
基苯胺的浓度，mmol/L；[IH ]为质子化的对硝基苯
胺的浓度，mmol/L。

2 结果与讨论

2.1 咪唑类离子液体物化性质表征
2.1.1 热稳定性分析
离子液体的热稳定性与其阴、阳离子结构密切

相关，并主要取决于碳、氢与杂原子间键合力的强
1.4 产物分析方法 弱 [23] ，咪唑类离子液体的 TG 曲线见图 1。从图 1
采用气相色谱仪对酯化-皂化产物进行定量分 可以看出，4 种离子液体均具有较好的热稳定性，
析，色谱柱为 DB-5 型毛细管柱，FID 检测器，载气 形成了较牢固的化学键。4 种离子液体在 300 ℃前
为高纯 N 2 ，燃气为高纯 H 2 ，助燃气为空气，检测器 质量损失很少，这部分损失主要是水分和杂质。α-
温度为 250 ℃，色谱柱初温为 100 ℃，以 5 ℃/min 蒎烯酯化-皂化反应温度为 80~140 ℃ [8-10] ，在该反应
升至 150 ℃，再以 25 ℃/min 升至 210 ℃。GC 结合 温度范围内离子液体稳定性好，可以很好地发挥催
GC-MS 分析产物和原料组成。保留时间为 2.51 min 化活性。