Page 136 - 《精细化工》2022年第4期

·772· 精细化工 FINE CHEMICALS
搅拌反应 16 h。TLC 监测〔展开剂为 V (乙酸乙酯)∶
V (石油醚)=1∶10〕反应完全后，关闭反应，反应液
自然冷却至室温。反应液用 200 mL 饱和氯化钠溶液
稀释，再加入碳酸钠 80.66 g (76.10 mmol)，充分搅
拌 10 min。加入 100 mL 水，用乙酸乙酯(100 mL×2
次)萃取，合并有机相，有机相依次用饱和氯化钠溶
液洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩，残余
物经中压快速纯化制备色谱进行纯化（填料为柱层
析用硅胶粒径 37~48 μm，淋洗剂为纯石油醚）后得
32.23 g 红褐色油状物，即中间体 4-(全氟丙烷-2-基)-
2-(三氟甲基)苯胺(Ⅶ)，产率 78.89%。
1.2.3 中间体 3-[N-( 氰甲基 ) 苯甲 酰胺基 ]-2- 氟
-N-[4-(全氟丙烷-2-基)-2-(三氟甲基)苯基]苯
甲酰胺(Ⅷ)的合成
向 50 mL 三口圆底烧瓶中加入 3-[N-(氰甲基)苯
甲酰胺基]-2-氟苯甲酰氯(Ⅴ) 1.92 g (6.06 mmol)、20 mL
乙腈，磁力搅拌下加入溴化钠 0.63 g (6.12 mmol)、
4-(全氟丙烷-2-基)-2-(三氟甲基)苯胺(Ⅶ) 2.00 g
(6.08 mmol)。反应液升温至回流，保持回流反应 5 h。
TLC 监测〔展开剂为 V (乙酸乙酯)∶V (石油醚)=1∶
4〕反应完毕后，关闭反应，反应液自然冷却至室温。
加入 50 mL 饱和碳酸氢钠水溶液，用乙酸乙酯(40 mL×
2 次)萃取，合并有机相，有机相依次用饱和氯化钠
溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩后将
粗产物用中压快速纯化制备色谱进行纯化〔填料为
柱层析用硅胶粒径 37~48 μm，淋洗剂为 V (乙酸乙
酯)∶V (石油醚)=1∶4〕，得油状物 3.04 g，即中间
体 3-[N-(氰甲基)苯甲酰胺基]-2-氟-N-[4-(全氟丙烷
-2- 基 )-2-( 三 氟甲基 ) 苯基 ] 苯 甲酰胺 ( Ⅷ ) ，产率
1
82.29%。 HNMR (600 MHz, CDCl 3 )，δ：8.75 (d, J =
15.2 Hz, 1H), 8.66 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 8.11 (td, J =
7.7、1.8 Hz, 1H), 7.89 (d, J = 2.3 Hz, 1H), 7.86~7.82
(m, 1H), 7.52 (td, J = 7.7、1.8 Hz, 1H), 7.42~7.31 (m,
4H), 7.25 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 5.05 (s, 1H), 4.55 (s,
+
1H)。ESI-MS(m/Z)：[M+H] 理论值：610.10，实测
值：610.18。
1.2.4 化合物 NC-1 的合成
向 100 mL 三口圆底烧瓶中加入 3-[N-(氰甲基)
苯甲酰胺基]-2-氟-N-[4-(全氟丙烷-2-基)-2-(三氟甲
基)苯基]苯甲酰胺(Ⅷ) 2.00 g (3.28 mmol)、20 mL
N,N-二甲基甲酰胺，冰浴搅拌下加入氢氧化钠 0.20 g
(5.00 mmol)，反应液保持 0~5 ℃搅拌 10 min。向此
反应液中加入 N-溴代丁二酰亚胺 0.61 g (3.43 mmol)，
室温下继续搅拌反应 3 h。TLC 监测〔展开剂为 V (乙
酸乙酯)∶V (石油醚)=1∶5〕反应完毕后，加入 60 mL
水，用乙酸乙酯(60 mL×2 次)萃取，合并有机相，有
机相依次用饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，
第 39 卷
过滤，减压浓缩后，将粗产物用中压快速纯化制备
色谱进行纯化〔填料为柱层析用硅胶，粒径 37~48 μm，
淋洗剂为 V (乙酸乙酯)∶V (石油醚)=1∶5〕，得白色
固体 1.94 g，即目标化合物 N-[2-溴-4-(全氟丙烷-2-
基 )-6-( 三氟甲 基 ) 苯基 ]-3-[N-( 氰甲 基 ) 苯甲酰 胺
基]-2-氟苯甲酰胺(NC-1)，产率 85.88%。熔点：
1
84.0~85.0 ℃; HNMR (600 MHz, CDCl 3 )，δ：8.13 (d,
J = 2.2 Hz, 1H), 8.08 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 8.02 (d, J =
13.2 Hz, 1H), 7.91 (d, J = 2.2 Hz, 1H), 7.53 (t, J = 7.8
Hz, 1H), 7.39~7.30 (m, 4H), 7.25 (d, J = 7.4 Hz, 2H),
4.99 (s, 1H), 4.62 (s, 1H); 13 CNMR (151 MHz,
CDCl 3 )，δ：170.68, 160.37, 155.62, 136.43, 134.57,
134.06, 132.92, 132.76, 131.41, 130.82, 130.25,
128.31, 128.17, 127.34, 125.98, 123.38, 121.45,
121.11, 120.93, 119.11, 114.87, 91.85~89.19, 37.42;
–
HRMS (ESI)，m/Z： [M–H] 理论值：685.9937，实测
值：685.9952。
1.3 生物活性测试方法
1.3.1 小菜蛾(Plutella xylostella)室内杀虫活性测试
取待测化合物 10 mg 溶解于 10 mL 丙酮/甲醇
（体积比 1∶1）的混合溶剂中，制成质量浓度为
1000 mg/L 的母液，然后用含有质量分数 0.1%吐温
80 的静置自来水稀释成 10、5、0.5、0.05 mg/L 4 个
质量浓度。
取直径 6 cm 培养皿，底部铺自来水润湿滤纸。
取新鲜甘蓝叶片，用打孔器打出直径 3 cm 的叶碟，
用卫生纸擦除表面蜡质层，使用 Airbrush 喷雾器正
反两面处理甘蓝叶，喷雾处理的压力为 68947.57 Pa，
待测化合物的喷液量为 0.5 mL。待叶片干燥后叶背
向上置于培养皿中，每次处理接入 10 头 3 龄幼虫，
每次处理重复 3 次。处理后放入 25 ℃、相对湿度
60%~70%观察室内培养，处理 3 d 后进行实验调查，
记录试虫的死虫与活虫数，计算致死率，结果取平
均值。本实验以溴虫氟苯双酰胺为阳性对照。
1.3.2 二化螟(Chilo suppressalis)室内杀虫活性测试
取待测化合物 10 mg 溶解于 10 mL 丙酮/甲醇
（体积比 1∶1）的混合溶剂中，制成质量浓度为
1000 mg/L 的母液，然后用含有质量分数 0.1%吐温
80 的静置自来水稀释成 5、2.5、1.25、0.625 mg/L 4
个质量浓度。
稻苗准备：在恒温室（温度 26~28 ℃、相对湿
度 60%~80%，光照 16 h，黑暗 8 h）内用直径为
4.5 cm、高 4 cm 塑料小杯培养水稻，待水稻长至 4~5
叶期时，选择健壮的、长势一致的水稻幼苗进行药
剂处理，每次处理设 3 次重复。试虫准备：室内连
续饲养的二化螟，3 龄幼虫。采用喷雾法，手持喷
雾器对稻苗进行全株均匀喷雾处理，每处理用药
15 mL。稻苗喷雾处理后，放置阴凉处将药液晾干，