Page 137 - 《精细化工》2022年第4期
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第 4 期                  张   静，等:  间二酰胺类化合物 NC-1 的设计、合成及杀虫活性                               ·773·


            剪取茎基部上 5 cm 左右茎秆饲喂试虫。准备直径                          100%、100%、93.33%，而相同测试浓度下，对照
            90 mm 的玻璃培养皿，皿底垫滤纸，加水保湿，每                          药剂溴虫氟苯双酰胺对二化螟的致死率分别为
            皿放入约 20 根稻茎，接幼虫 10 头，用无纺布密闭                        100%、83.33%、60%、10%，这表明化合物 NC-1
            培养皿，置于恒温房间培养。处理后 3 d 调查残留                          对二化螟的活性显著优于对照药剂溴虫氟苯双酰
            活虫数，计算致死率，结果取平均值。本实验以溴                             胺。化合物 NC-1 与对照药剂溴虫氟苯双酰胺对朱
            虫氟苯双酰胺为阳性对照。                                       砂叶螨的生物活性均不理想，明显低于对照药剂阿
            1.3.3   朱砂叶螨(Tetranychus cinnabarinus)室内杀          维菌素；相比而言，化合物 NC-1 对朱砂叶螨的活
                   螨活性测试                                       性优于对照药剂溴虫氟苯双酰胺，在测试质量浓度
                 取待测化合物 10 mg 溶解于 10 mL 丙酮中制成                  为 50 mg/L 时，化合物 NC-1 对朱砂叶螨的致死率为
            质量浓度为 1000 mg/L 的母液，然后用含有质量分                       60%，而在相同测试质量浓度下，溴虫氟苯双酰胺
            数 0.1%吐温 80 的静置自来水稀释成 50、10、5 mg/L                 对朱砂叶螨的致死率仅为 10%。
            3 个实验质量浓度，丙酮在溶液中的含量不超过 10%。                            通过对小菜蛾、二化螟、朱砂叶螨的室内杀虫
                 摘取两片真叶菜豆苗，接种朱砂叶螨成螨并调                          活性测试可知，化合物 NC-1 在先导化合物溴虫氟
            查基数后，用手持喷雾器进行整株喷雾处理，每次                             苯双酰胺的分子结构中引入了氰基，从而导致了化
            处理重复 3 次，处理后置于标准观察室，处理后 3 d                        合物 NC-1 相对于溴虫氟苯双酰胺的杀虫活性有了
            进行实验调查，记录存活螨数，计算致死率，结果                             显著提升，这说明氰基的引入具有明显的增效作用。
            取平均值。本实验以阿维菌素(Avermectins)和溴虫氟                     据相关文献      [12] 报道，溴虫氟苯双酰胺进入生物体
            苯双酰胺为阳性对照。                                         后，其酰胺结构氮原子上的甲基将会代谢掉（—

            2   结果与讨论                                          N—CH 3 基团代谢为—N—H 基团），即溴虫氟苯双
                                                               酰胺转变为去甲基溴虫氟苯双酰胺，进而发挥药效；
                 化合物 NC-1、溴虫氟苯双酰胺及阿维菌素的杀                       换言之，在生物体内真正起作用的活性结构为去甲
            虫活性测试结果如表 1 所示。                                    基溴虫氟苯双酰胺，而不是溴虫氟苯双酰胺。另一
                                                               方面，由于氰基具有极强的吸电子能力，氰基的引
            表 1   化合物 NC-1、溴虫氟苯双酰胺及阿维菌素的杀虫
                  活性                                           入极有可能增强了上述代谢作用（—N—CH 2 CN 基
                      ①
            Table 1   Insecticidal activities of compound  NC-1, broflanilide   团代谢为—N—H 基团），从而导致了化合物 NC-1
                                ①
                   and avermectins                             的杀虫活性显著优于溴虫氟苯双酰胺。
                      质量浓度              致死率/%
             测试靶标
                      /(mg/L)   NC-1   溴虫氟苯双酰胺  阿维菌素           3    结论
                                                       ②
              小菜蛾       10      100       100        —
                         5      100       100        —            （1）以 2-氟-3-氨基苯甲酸甲酯为起始原料，经
                        0.5     100       100        —         烷基化、酰化、水解、酰氯化 4 步反应制得中间体
                        0.05   96.67     33.33       —         Ⅴ。以 2-三氟甲基苯胺制得中间体Ⅶ。Ⅴ与Ⅶ在溴
              二化螟        5      100       100        —         化钠的催化下经缩合反应得到中间体Ⅷ，最后再经
                        2.5     100      83.33       —
                        1.25    100       60         —         溴化反应最终得到目标化合物 NC-1。化合物 NC-1
                       0.625   93.33      10         —         的合成共经 7 步反应，总收率 53.38%。反应原料易
             朱砂叶螨       50      60        10         100       得、条件温和，适合大规模制备。
                        10     10.9        0         100          （2）通过对小菜蛾、二化螟、朱砂叶螨的室内
                         5      6.4        0         100
                                                               杀虫活性测试可知，化合物 NC-1 的杀虫活性显著
                 注：①未发现药害现象；②“—”表示未测。
                                                               优于其先导化合物溴虫氟苯双酰胺，这说明在间二
                 在测试质量浓度为 10、5、0.5 mg/L 时，化合                   酰胺的分子结构中引入氰基具有明显的增效作用，
            物 NC-1 与对照药剂溴虫氟苯双酰胺对小菜蛾的致                          这为今后间二酰胺类衍生物的分子设计提供了新
            死率均为 100%，在测试质量浓度为 0.05 mg/L 时，                    的思路。
            化合物 NC-1 对小菜蛾的致死率高达 96.67%，显著                         （3）化合物 NC-1 在质量浓度 0.05 mg/L 下对小
            优于对照药剂溴虫氟苯双酰胺，在相同测试质量浓                             菜蛾的致死率高达 96.67%，在质量浓度 0.625 mg/L
            度下，溴虫氟苯双酰胺对小菜蛾的致死率仅为                               下对二化螟的致死率高达 93.33%，其表现出优异的
            33.33%。在测试质量浓度为 5、2.5、1.25、0.625 mg/L              杀虫活性，具有一定的应用价值，可作为先导化合
            时，化合物 NC-1 对二化螟的致死率分别为 100%、                       物或候选杀虫剂进行深入研究与开发。
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