Page 223 - 《精细化工》2022年第8期

第 8 期 申晓宇，等: 无催化剂合成二苯并[b,f][1,4]氧氮杂卓衍生物
众所周知，β-酮酸通常不稳定，在加热、酸或
碱的作用下容易分解成相应的酮。因此，已报道文
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
所有七元环亚胺衍生物 [20] 和 β-酮酸衍生物
均为已知化合物，并根据文献方法制备。
二氯甲烷（DCM）、二氯乙烷（DCE）、乙腈、
二甲基亚砜，AR，安耐吉化学试剂有限公司；N,N-
二甲基甲酰胺（DMF）、乙醇、甲醇，AR，默克科
研试剂有限公司；三氟甲磺酸钠、三氟甲磺酸钪、
三氟甲磺酸铜、三氟甲磺酸锑、三氟甲磺酸镱、三
氟甲磺酸铟、三氟甲烷磺酸锌、三氟甲烷磺酸铜，
阿达马斯试剂有限公司。
Advance 400 MHz 型核磁共振波谱仪，德国
Bruker 公司；TRACE TM 1600 气相色谱质谱联用仪，
美国赛默飞世尔科技公司；ZF-7A 手提式紫外检测
灯，上海光豪分析仪器有限公司。
1.2 DBO 衍生物的合成
以 2-（10,11-二氢二苯并[b,f][1,4]氧氮杂-11-基）
-1-苯基乙烷-1-酮（3aa）的合成为例。向 10 mL 的
反应管中加入七元环亚胺（1a）39.01 mg（0.2 mmol）、
2a 49.22 mg（0.3 mmol）、DCM 3 mL。在室温下反
应 12 h。反应结束后用 V（乙酸乙酯）∶V（石油醚）
=1∶30 作为洗脱剂进行柱层析分离纯化旋蒸，得到
1
黄色油状固体 3aa，产率为 90%。HNMR (400 MHz,
CDCl 3 )，δ：8.00 ~ 7.91 (m, 2H), 7.57 (s, 1H), 7.45 (dd,
·1723·
献主要集中于研究如何在温和的反应条件下实现 β-
酮酸的高效转化、高化学选择和高立体选择 [18] 。随
着对 β-酮酸脱羧加成反应条件研究的不断深入 [19] ，
本文以七元环亚胺和 β-酮酸为原料，在室温、无催
化剂条件下通过曼尼希反应可以快速合成 DBO 衍
1
13
生物（反应路线如下所示）。利用 HNMR、 CNMR、
MS 对产物进行了结构确证。
J = 8.3、7.2 Hz, 2H), 7.34 ~ 7.21 (m, 3H), 7.13 (td, J =
7.2、6.6、1.5 Hz, 2H), 6.86 (td, J = 7.6、1.5 Hz, 1H),
6.70 (td, J = 7.6、1.6 Hz, 1H), 6.58 (dd, J = 7.9、1.6 Hz,
[21] 1H), 5.04 ~ 4.94 (m, 1H), 4.67 (d, J = 4.9 Hz, 1H),
4.18 (dd, J = 18.1、9.7 Hz, 1H), 3.49 (dd, J = 18.0、
+
3.4 Hz, 1H)。MS(ESI)，m/Z：C 21 H 17 NO 2 [M+H] 理
论值 316.4；实测值：316.0。
2-（10,11-二氢二苯并[b,f][1,4]氧氮杂-11-基）-1-
（对甲苯基）乙烷-1-酮(3ab)：淡黄色油状固体,产率
1
为 80%。 HNMR (400 MHz, CDCl 3 )，δ：7.86 ~ 7.78
(m, 2H), 7.31 ~ 7.16 (m, 5H), 7.13 ~ 7.03 (m, 2H),
6.81 (ddd, J = 7.9、7.2、1.5 Hz, 1H), 6.66 (ddd, J =
8.0、7.2、1.6 Hz, 1H), 6.54 (dd, J = 7.9、1.6 Hz, 1H),
4.95 (dd, J = 9.8、3.3 Hz, 1H), 4.63 (s, 1H), 4.12 (dd,
J = 18.0、9.8 Hz, 1H), 3.42 (dd, J = 18.0、3.3 Hz, 1H),
2.38 (s, 3H)。MS(ESI)，m/Z：C 22 H 19 NO 2 [M+H] 理
+
论值 330.4；实测值：330.0。
1-（4-氯苯基）-2-（10,11-二氢二苯并[b，f][1,4]
氧氮杂-11-基）乙烷-1-酮(3ac)：黄色油状固体，产
率为 81%。 HNMR (400 MHz, CDCl 3 ) ，δ：7.89 ~
1
7.81 (m, 2H), 7.42 ~ 7.34 (m, 2H), 7.31 ~ 7.13 (m,
3H), 7.13 ~ 7.03 (m, 2H), 6.82 (ddd, J = 7.9、7.2、1.5
Hz, 1H), 6.66 (ddd, J = 7.9、7.2、1.6 Hz, 1H), 6.53 (dd,
J = 7.9、1.6 Hz, 1H), 4.91 (ddd, J = 9.3、5.4、3.5 Hz,
1H), 4.59 (d, J = 5.4 Hz, 1H), 4.12 (dd, J = 18.0、
9.6 Hz, 1H), 3.42 (dd, J = 18.0、3.5 Hz, 1H)。