Page 172 - 《精细化工）》2023年第10期
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·2250·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 40 卷

            聚氯乙烯热稳定剂、合成有机锡的原料、涂料及油                             甚至过量的 H 2 S 气体。采用以硫氢化钠和稀硫酸为
            漆改性剂等      [3-4] 。目前，β-巯基丙酸的合成方法主要                 原料的原位生成法，通过调整稀硫酸的滴加控制气
                         [5]
            有 4 种：硫脲法 、丙烯腈-硫氢化钠法             [6-7] 、丙烯酸-H 2 S  体的通入速率，稳定、持续地生成 H 2 S，使低温下
            高压合成法      [8-10] 和 β-氯丙酸-硫代硫酸钠法      [11] ，但以     的溶剂可以溶解反应所需的足量至过量 H 2 S 气体。
            上方法存在着产品收率较低、工艺过程复杂、原料                             原位生成的 H 2 S 代替传统气瓶，可以有效避免其运
            成本高的弊端。                                            输和使用的安全问题，大大降低了生产应用中的危
                 丙烯酸-H 2 S 高压合成法制备 β-巯基丙酸工艺流                   险性和成本。
            程较为简单，但产物收率低，主要是由于生成的 β-                               本文拟选择结构中含有 3 个羧基的羧乙基硫代
            巯基丙酸与溶剂中未反应的丙烯酸生成副产物 3,3'-                         丁二酸（CETSA）阴离子和多种含氮阳离子通过一
            硫代二丙酸（TDPA），所以该反应过程的关键是抑                           步法合成 ILs，以其作为丙烯酸和 H 2 S 加成反应的
            制副产物的生成。对反应催化剂的筛选可以提高丙                             催化剂。作为反应物的 H 2 S 选择原位生成法，在低
            烯酸的转化率和目标产物的选择性和收率                      [12-16] 。  温下溶解了 H 2 S 的四氢呋喃（THF）经升温可以释
            YVES  [17] 将一定量饱和 NH 3 溶液加入反应釜中作为                  放出气体分子，确保密封的反应釜内含有足量的
            催化剂，通入 2.5 MPa 的 H 2 S，最终得到收率达 80%                 H 2 S。ILs 中含有叔胺基团的阳离子与含有羧基的阴
            以上的 β-巯基丙酸。HIDEMASA 等             [18] 使用无机碱       离子相互协同作用，通过形成氢键捕获 H 2 S 分子，
                                                                               –
            以及有机胺类作为 α,β-不饱和羧酸和 H 2 S 反应的催                     增加反应体系 HS 的含量，抑制副反应的发生，从
            化剂，调节反应体系 pH，使其向有利于生成目标产                           而提高 β-巯基丙酸的选择性和收率，且催化剂具有
            物的方向进行，目标产物的选择性最高可达到 81%。                          ILs 本身高化学稳定性、高热稳定性和不易挥发的特
            黄军左等     [10] 使用自制氧化镁进行非均相催化合成                     点，所以使用过程中可以对 ILs 催化剂进行回收和
            β-巯基丙酸，丙烯酸转化率为 98.8%，β-巯基丙酸选                       循环使用。本文提出的 ILs 催化剂，可以优化 β-巯
            择性为 36.2%，目标产物收率为 35.6%。可以发现，                      基丙酸的合成工艺，促进其绿色和高效生产，提高
            目前在以 H 2 S 和丙烯酸为原料合成 β-巯基丙酸的                       市场竞争力。
            研究中，由于反应过程中压力普遍较高，体系内反
            应物分子接触几率增大，所以丙烯酸转化效率较                              1   实验部分
            高，但目标产物的选择性和收率却不尽如意。并且，
                                                               1.1    试剂与仪器
            研究中普遍选择 H 2 S 气瓶供应 H 2 S，H 2 S 本身毒性
                                                                   顺丁烯二酸（MA，质量分数≥99%）、β-巯基
            强，气瓶内部压力较大，所以在气瓶运输及使用过
                                                               丙酸（3-MPA，质量分数 98%）、三乙胺（NEt 3 ，质
            程中需格外谨慎，一旦出现泄露或其他突发状况，
                                                               量分数 99%）、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯（DBN，
            将直接对人们的生命安全造成威胁，所以传统 H 2 S
                                                               质量分数 98%）、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯
            气瓶在实际应用中存在着一定的安全隐患。因此，
                                                               （DBU，质量分数 99%）、3-二乙胺基丙胺（DEAPA，
            开发以 H 2 S 和丙烯酸为原料实现 β-巯基丙酸的安
                                                               质量分数 99%）、甲醇（质量分数≥99.5%），上海
            全、绿色、高效化生产具有重要意义。
                                                               阿拉丁生化科技股份有限公司；1,1,3,3-四甲基胍
                 离子液体（ILs）是一种熔点接近或低于室温的
                                                               （TMG，质量分数 99%），上海麦克林生化科技股
            盐，极低的挥发性既减少了 ILs 的损失，也降低了
            对环境的污染。同时，其对酸性气体具有良好的亲                             份有限公司；THF（质量分数≥99%），天津市科密
            和力，所以，近年来利用 ILs 物理吸收 H 2 S 被广泛                     欧化学试剂有限公司；浓硫酸、硫氢化钠，工业纯，
            关注  [19-20] 。而在丙烯酸和 H 2 S 的加成反应体系中的                山东益丰新材料股份有限公司；乙酸乙酯，分析纯，
               –
            HS 数量将直接影响 β-巯基丙酸的生成，使用 ILs                        天津市富宇精细化工有限公司；丙烯酸（AA，质量
            作为该合成反应的催化剂，一方面，可为反应体系                             分数 99%），天津市福晨化学试剂厂。
                                                         –
            提供活性质子氢，通过形成氢键使 H 2 S 释放出 HS ，                         AVANCE  Ⅲ  HD 400 MHz 超导核磁共振波谱
            促进反应平衡倾向于生成 β-巯基丙酸的方向，抑制                           仪，瑞士 Bruker 公司；STA 449F3 同步热分析仪，
            副产物的生成，从而提高目标产物的选择性；另一                             德国耐驰仪器制造有限公司；Nicolet iS50 傅里叶变
            方面，ILs 可以抑制溶剂的挥发，降低设备腐蚀程度                          换红外光谱仪（FTIR），美国赛默飞世尔科技公司；
            和解吸能耗      [21-22] 。同时，ILs 通过质子化防止催化剂              Agilent 6520 Accurate-Mass Q-TOF LC/MS 液相色谱-
            失活，将 pH 稳定在保持催化剂活性的水平，保证                           质谱联用仪、Agilent 1260 高效液相色谱仪（HPLC），
            其稳定性和循环使用          [23] 。另外，为了保证加成反应               美国安捷伦科技公司；LC-KH-150 水热合成反应釜，
                      –
            过程中 HS 的含量，反应体系内需保证含有足量、                           浙江力辰仪器科技有限公司。
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