Page 177 - 《精细化工）》2023年第10期

第 10 期 孙 健，等: 新型离子液体催化 H 2 S 制备β-巯基丙酸
图 6 催化剂重复使用次数对催化剂活性的影响
Fig. 6 Effect of catalyst reuse times on catalyst activity
由图 6 可知，[DBNH]CETSA 使用 7 次，其催
化 活性基本没 有发生改变 ， AA 转化 率保持 在
98.97%，微小的波动归因于催化剂回收处理的过程
中 ILs 的损失。第 8 次使用时，AA 转化率降至
74.44%，这是由于多次的回收过程中 ILs 积累的损
失越来越多，催化剂的活性受到影响。由此看出，
ILs 催化剂[DBNH]CETSA 展现出极佳的稳定性和
极好的重复使用性能。
图 7
Fig. 7 Reaction mechanism diagram of β-mercaptopropionic acid catalytic synthesized by IL S
3 结论
（1）通过一步法合成了 4 种阴离子相同，不同
阳离子结构的亲水性 ILs，并用 FTIR、 HNMR、
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CNMR、TG 和 MS 对 ILs 进行了结构表征。通过
催化验证实验对比了 4 种 ILs 的催化活性。结果证
明，以上 ILs 均可在合成 β-巯基丙酸的迈克尔加成
反应中起到优异的催化效果，其中[DBNH]CETSA
的催化能力最佳；
·2255·
2.3 ILs 催化反应机理
推测的 ILs 催化机理如图 7 所示。以[DBNH]CETSA
催化反应为例，加成反应可分为 4 步：首先，ILs
–
的阳离子与 H 2 S 分子反应形成氢键，生成 HS ；然
后，由于 AA 分子中羧基含有的氧原子的电负性强
–
于碳原子，所以 β 碳原子的正电性更强，HS 亲核
进攻 AA 分子中的 β 位碳原子；随后，生成的中间
+
物Ⅳ与反应体系中的 H 结合生成中间产物 3-巯基
[31]
-1,1-丙二醇（Ⅴ） ；最后，由于中间产物Ⅴ不稳
定，生成产物 β-巯基丙酸。而反应生成的部分 β-
巯基丙酸会继续与 AA 反应形成 TDPA，是此反应
形成的主要副产物。为了促进反应的正向进行，要
–
保证体系中含有足量的 HS ，ILs 催化剂的阴离子
上含有未与阳离子相连的羧酸根，其可以与 H 2 S 分
子形成路易斯酸碱络合物，辅助阳离子的叔胺基团
与 H 2 S 结合释放 HS –[36-37] 。从而保证了体系中存在
–
着大量 H 2 S（HS ），致使副产物 TDPA 难以形成，
从而提高产物的选择性和收率。
推测 ILs 催化合成 β-巯基丙酸的反应机理图
（2）AA 和 H 2 S 合成 β-巯基丙酸最佳反应条件
为：THF 用量 35.00g，AA 用量 2.16 g，过量 H 2 S，
ILs 催化剂 3.0 mmol（AA 物质的量的 10%），在水
1
热合成反应釜中进行合成，反应温度 90 ℃，反应
时间 4.5 h。AA 可全部转化，目标产物 β-巯基丙酸
选择性达到 90.57%，收率也达到 90%以上；
（3）[DBNH]CETSA 重复使用 7 次，AA 转化
率为 98.97%，说明该 ILs 催化剂可以在使用中保持
稳定的催化活性。