Page 173 - 《精细化工）》2023年第10期

第 10 期 孙 健，等: 新型离子液体催化 H 2 S 制备β-巯基丙酸
1.2 ILs 的制备方法
1.2.1 ILs 阴离子 CETSA 的制备
根据本课题组先前的研究 [24] ，CETSA 合成路线
如下所示：
向 100 mL 三口烧瓶中加入 23.21 g（0.2 mol）
MA 和 50 mL 去离子水，搅拌至 MA 全部溶解后，
再加入 21.30 g（0.2 mol）3-MPA，1.01 g NEt 3 （作
催化剂），在 90 ℃下恒温反应 3 h。待反应结束后，
将反应液移至烧杯中，低温冷却结晶 1.5~2.0 h，将
反应液减压抽滤、晒干，得到白色粉末状 CETSA，
收率为 89%，熔点为 150~152 ℃。
1.2.2 ILs 催化剂的制备
以 CETSA 为阴离子，DBN、DBU、DEAPA 和
TMG 为阳离子，采用一步法生成质子化 ILs。由于
阴离子 CETSA 存在 3 个羧基可以与阳离子相连，因
此 ILs 的合成具有区域选择性，参照课题组前期研
究 [25] ，4 种 ILs 催化剂结构如下：
以 1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯羧乙基硫代丁
二酸盐（[DBNH]CETSA）的合成为例。在 100 mL
四口烧瓶中依次加入 6.67 g（0.03 mol）CETSA 和
20 g 甲醇（作为溶剂），放入 50 ℃水浴锅中，回流，
并向烧瓶中通入 N 2 ，充分搅拌至全部溶解。随后，
向四口烧瓶中滴加 DBN 7.45 g（0.06 mol），滴加时
间 1 h，滴加完成后继续反应 5 h。反应结束后，反
应液用乙酸乙酯萃取 3 次，除掉未反应的 DBN，旋蒸
去除多余溶剂后得到淡黄色液体[DBNH]CETSA，收
1
率 93.3%。HNMR (400 MHz, D 2 O), δ: 3.54 (t, J = 7.2
Hz, 4H), 3.46 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 3.33~3.20 (m, 8H),
2.75~2.60 (m, 7H), 2.55~2.40 (m, 3H), 2.05~1.94 (m,
13
4H), 1.90~1.82 (m, 4H); CNMR (100 MHz, D 2 O), δ:
178.93, 178.46, 176.93, 164.39, 53.36, 48.91, 45.71,
·2251·
42.08, 37.91, 36.13, 29.88, 27.01, 18.17。ESI-MS,
+
m/Z：[M+H] 实测值（计算值）：125.1078（125.1073）；
223.0281（223.0271）。
1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯羧乙基硫代
丁二酸盐（[DBUH]CETSA）：淡黄色液体，收率
1
79.6%。 HNMR (400 MHz, D 2 O), δ: 3.55~3.35 (m,
9H), 3.30~3.15 (m, 4H), 2.74~2.60 (m, 3H), 2.57~2.35
(m, 7H), 1.95~1.80 (m, 4H), 1.70~1.50 (m, 12H);
13 CNMR (100 MHz, D 2 O), δ: 179.06, 178.60, 177.37,
165.90, 61.68, 54.10,48.82, 48.16, 45.72, 39.01, 37.92,
36.13, 32.75, 28.41, 26.96, 25.82, 23.27, 18.87。
+
ESI-MS, m/Z： [M+H] 实测值（计算值）：153.1386
（153.1303）；223.0289（223.0271）。
1,1,3,3- 四 甲 基 胍 羧 乙基硫代丁二酸盐
（[TMGH]CETSA）：淡黄色液体，收率 89.3%。
1 HNMR (400 MHz, D 2 O), δ: 3.46 (t, J = 7.2 Hz, 1H),
2.83 (s, 24H), 2.83~2.69 (m, 3H), 2.60~2.48 (m, 3H);
13
CNMR (100 MHz, D 2 O), δ: 179.11, 178.63, 177.42,
161.34, 48.82, 45.76, 39.05, 38.80, 36.15, 26.96。
ESI-MS, m/Z：[M+H] 实测值（计算值）：116.1186
+
（116.1812）；223.0272（223.0271）。
3- 二乙 胺基丙 胺羧乙基 硫 代 丁二酸盐
（[DEAPAH]CETSA）：淡黄色液体，收率 71.8%。
1 HNMR (400 MHz, D 2 O), δ: 3.38 (t, J = 7.2 Hz, 1H),
3.05~2.85 (m, 12H), 2.81 (t, J = 7.2 Hz, 4H),
2.65~2.45 (m, 3H), 2.33~2.12 (m, 3H), 1.88~1.75 (m,
13
4H), 1.17~1.10 (m, 12H); CNMR (101 MHz, D 2 O), δ:
180.71, 179.64, 179.28, 48.90, 47.41, 46.98, 40.78,
37.35, 37.14, 27.57, 23.10, 8.41, 8.19。ESI-MS, m/Z：
+
[M+H] 实测值（计算值）：131.1544（131.1543）；
223.0276（223.0271）。
1.3 表征方法及性能测试
NMR 测试：取 20~80 mg 样品，以 D 2O 为溶剂配
成 0.4 mL 溶液进行测量。热重（TG）测试：采用测
试条件为 100 ℃除水 5 min，在 N 2 保护下以 10 ℃/min
升温，测试范围是 25~500 ℃。FTIR 测试：使用 KBr
晶片涂膜法，室温条件下扫描，扫描次数为 32 次，
–1 –1
扫描分辨率 4 cm ，波数范围为 4000~400 cm 。
1.4 ILs 催化合成 β-巯基丙酸
首先，称量 35 g THF 于水热合成反应釜的聚四
氟乙烯衬套中，并将其降温至–20 ℃。接着，以 NaHS
和 H 2 SO 4 为原料在常温常压下采用原位生成法制备
H 2 S。将 300 g NaHS 饱和水溶液置于 500 mL 四口
烧瓶中，用蒸馏水将浓硫酸稀释成质量分数为 30%
的稀硫酸溶液，称量 50 g 上述稀硫酸溶液于滴液漏
斗中，缓慢滴加稀硫酸（滴加时间为 1.5 h），转速
为 300 r/min，将生成的 H 2 S 通入聚四氟乙烯衬套的
THF 中，使 H 2 S 在低温的 THF 溶液中充分溶解。稀
硫酸滴加完毕后，向聚四氟乙烯衬套内加入提前称取