Page 176 - 《精细化工）》2023年第10期

·2254· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

生缩合反应生成 TDPA 的几率增大，从而导致 β-巯 物 TDPA 选择性明显提升，不利于合成正反应的进
基丙酸的选择性及收率下降 [10] 。所以，综合考量选 行，所以选择反应时间为 4.5 h。
择反应温度为 90 ℃。 2.2.4 ILs 催化剂用量对催化合成 β-巯基丙酸的影
2.2.3 反应时间对 ILs 催化合成 β-巯基丙酸的影响 响
在 THF 用量 35.00 g，AA 用量 2.16 g（0.03 mol）， 采用[DBNH]CETSA 为催化剂，在 THF 用量
ILs 催化剂 3.0 mmol（AA 物质的量的 10%），通过 35.00 g，AA 用量 2.16 g（0.03 mol），通过原位生成
原位生成足量 H 2S 代替传统气瓶，反应温度 90 ℃的 足量 H 2 S 代替传统气瓶，反应温度 90 ℃的条件下，
条件下进行实验。由于前期实验得到[DBNH]CETSA 考察催化剂用量对催化合成 β-巯基丙酸的影响，结
在反应时间为 4.5 h 时 AA 转化率达到 100%，继续 果如图 5 所示。
延长反应时间不易观察反应物的转化情况。所以分
别采用[DBNH]CETSA 和[TMGH]CETSA 为催化剂，
考察反应时间对合成 β-巯基丙酸的影响，结果如表
2、表 3 所示。

表 2 反应时间对[DBNH]CETSA 催化合成 β-巯基丙酸的
影响
Table 2 Effect of reaction time on catalyzed synthesis of
β-mercaptopropionic acid by [DBNH]CETSA
TDPA
时间/h X/% S/% Y/%
选择性/%

1.5 47.91 71.35 4.82 34.18 图 5 [DBNH]CETSA 用量对催化合成 β-巯基丙酸的影响
3.0 93.33 88.29 6.23 82.40 Fig. 5 Effects of [DBNH]CETSA dosage on catalytic
synthesis of β-mercaptopropionic acid
4.5 100 90.57 5.91 90.57

6.0 100 82.26 13.32 82.26
由图 5 可以看出，当催化剂用量为 0.3 mmol（AA

表 3 反应时间对[TMGH]CETSA 催化合成 β-巯基丙酸的 物质的量的 1%）时，AA 转化率为 85.98%，产物收
+
影响 率为 79.44%，ILs 的作用是提供 H ，使 AA 质子化
–
Table 3 Effect of reaction time on catalyzed synthesis of 形成碳正离子，便于 HS 对 β 碳原子的攻击，从而
β-mercaptopropionic acid by [TMGH]CETSA
促进反应的进行 [34] 。随着催化剂用量的增加，体系
TDPA
+
时间/h X/% S/% Y/% 内 H 的含量增加，催化活性明显提高，催化剂用量
选择性/%
1.5 43.21 67.26 5.72 29.06 为 1.5 mmol（AA 物质的量的 5%）时，AA 转化率提
3.0 84.54 83.53 5.48 70.62 高至 93.37%，目标产物收率提高至为 84.84%。当
4.5 86.31 91.10 6.34 78.63 催化剂用量提升至 3.0 mmol（AA 物质的量的 10%），
6.0 88.94 82.78 9.46 73.62 此时 AA 转化率及目标产物收率最高。而催化剂的

由表 2、3 可以看出，当反应时间为 1.5 h 时， 作用是降低反应的活化能，使反应更容易发生，所
AA 转化率≤47.91%，虽生成部分目标产物 β-巯基 以催化剂的用量并不是越多越好，且催化剂用量过
丙酸，但由于反应物体系未完全平衡，此时目标产 多反而会导致成本的提高 [35] 。综合考虑，选择 ILs
物的收率极低。随着反应时间的增加，AA 转化率 催化剂最佳用量为 3.0 mmol（AA 物质的量的 10%）。
增大，当反应时间为 3.0 h 时，在两种 ILs 催化下， 2.2.5 ILs 催化剂的回收利用
AA 的转化率及 β-巯基丙酸的收率明显大幅度提高， 以[DBNH]CETSA 为催化剂，在 THF 用量 35.00
说明反应釜内的反应体系逐渐趋近均衡状态。当反应时 g，AA 用量 2.16 g（0.03 mol），ILs 催化剂 3.0 mmol
间为 4.5 h 时，[DBNH]CETSA 和[TMGH]CETSA 催化 （AA 物质的量的 10%），通过原位生成足量 H 2 S 代替
的目标产物 β-巯基丙酸的收率最高，分别为 90.57% 传统气瓶，反应温度 90 ℃ 的条件下，对
和 78.63%。继续延长反应时间至 6.0 h 时，尽管 [DBNH]CETSA 进行循环催化实验，考察了其稳定性。
[TMGH]CETSA 催化剂反应体系中 AA 转化率继续 对反应结束的混合物使用蒸馏水洗涤，并在常温下使
提高，但目标产物选择性和收率明显下降。同样地， 用磁力搅拌器，加入乙酸乙酯进行剧烈搅拌，经 3 次
[DBNH]CETSA 催化的目标产物收率也有所降低， 萃取后进行旋蒸，得到 ILs 催化剂进行循环实验。AA
这是因为，体系中生成的产物与未反应或反向生成 转化率与[DBNH]CETSA 重复使用次数的关系如图 6
的 AA 缩合反应生成的副产物含量增加，主要副产 所示。