Page 181 - 《精细化工）》2023年第10期

第 10 期 赵世丽，等: 异山梨醇焦油还原制备 Co-Mo 2 C 催化合成 2,5-二羟基对苯二甲酸二甲酯 ·2259·

n(Mo)=1︰5〕时，将分别维持煅烧时间（y）2、4、 式中：Y 为 DMDHT 的收率，%；m 为 DMDHT 产
6 h 得到的 Co-5Mo 2 C-y 分别记为 Co-5Mo 2 C-2、 品的质量，g；p 为 DMDHT 产品的 HPLC 纯度，%；
Co-5Mo 2 C-4、Co-5Mo 2 C-6。当煅烧时间为 4 h 时，将 n 为 DMSS 投料物质的量，0.10 mol；M 为 DMDHT
投料比为〔n(Co)︰n(Mo)=1︰x（x 分别为 3、4、6）〕 相对分子质量，226.2。
时得到的 Co-Mo 2 C 记为 Co-3Mo 2 C-4、Co-4Mo 2 C-4、
Co-6Mo 2 C-4。 2 结果与讨论
1.3 表征方法和性能测试
2.1 Mo 2 C、Co-Mo 2 C 的表征
用数字显示显微熔点仪测定产品熔点。用核磁
2.1.1 XRD 分析
1
共振波谱仪测定产品的 HNMR，工作频率 400 MHz。
图 2 为产物 A、Mo 2C、Co-5Mo 2C-4 的 XRD 谱图。
用傅里叶变换红外光谱仪测定产品的红外光谱，用
–1
KBr 压片法制样，波数范围为 4000~400 cm 。用高
效液相色谱仪（HPLC）测产品纯度，分析条件：
UV 检测器，波长 254 nm，WD-C18 柱（4.6 m×
250 mm×5 µm），流动相甲醇，流速 1.0 mL/min。
XRD 测试：40 kV，150 mA，波长 0.154 nm，步长
0.22°，10 (°)/min。比表面积和孔径分布测试：在氮
气下进行，分析槽温度：–195~850 ℃。XPS 测试：
单色 Al K a （hv=1486.6 eV，功率 150 W，500 μm 束
斑，能量分析器固定透过能为 30 eV。SEM 测试：

15 kV 加速电压，30 kV 放大倍率。 图 2 产物 A、Mo 2 C、Co-5Mo 2 C-4 的 XRD 谱图
1.4 催化 O 2 氧化 DMSS 合成 DMDHT 及产物定性 Fig. 2 XRD patterns of product A, Mo 2 C and Co-5Mo 2 C-4

与定量分析
由图 2 可知，产物 A 的特征峰与 MoO 2 的标准
催化 O 2 氧化 DMSS 合成 DMDHT 反应式如图 1
卡片（JCPDS No. 76-1807）一致，表明 750 ℃高温
所示： 热处理仅生成了 MoO 2 ，没有得到 Mo 2 C；煅烧温度

在 850 ℃下所生成的材料在 2θ＝34.4°、38.0°、
39.4°、52.1°、61.5°、69.6°、74.6°和 75.5°处均出现
特征衍射峰，与 Mo 2 C 的标准卡片（JCPDS No.
35-0787）对比，分别对应了 Mo 2C(100)、(002)、(101)、
(102)、(110)、(103)、(112)和(201)晶面，表明在 850
℃煅烧条件下，异山梨醇焦油在无水 K 2CO 3 催化下

高温炭化，生成的活性炭在 850 ℃具有强还原性，
图 1 催化 O 2 氧化 DMSS 合成 DMDHT 反应式
Fig. 1 Scheme of catalytic oxidation of DMSS with O 2 to 原位将四水合钼酸铵还原，得到 Mo 2 C。高温原位还
form DMDHT 原反应生成 Mo 2 C 的过程见图 3。

向250 mL钛高压反应釜中加入23.55 g （0.10 mol）
DMSS、150 mL 乙酸、2.00 g Co-5Mo 2 C-4。通入 O 2
置换 3 次后通 O 2 至 0.20 MPa，检查气密性，逐渐升

温至 110 ℃，补氧压至 1.00 MPa，维持此条件反应 图 3 异山梨醇焦油高温原位还原钼酸铵生成 Mo 2 C 示
4 h。反应结束后，冷却至室温，放空、取出反应液、 意图
抽滤，回收固体催化剂。将滤液蒸馏回收约 80 mL Fig. 3 Schematic diagram of Mo 2 C preparation by high
temperature in situ reduction with isosorbitol-tar
乙酸，残液置于冰箱结晶 12 h。抽滤、滤饼用 30 mL
蒸馏水抽洗 3 次，60 ℃真空干燥 12 h，得到 19.96 g 基于成功制备 Mo 2 C 的条件，直接将异山梨醇
黄色粉末产品 DMDHT，收率 88.22%，HPLC 纯度 焦油、四水合钼酸铵和六水合硝酸钴混合均匀，在
为 99.98%。按式（1）计算 DMDHT 收率： 无水 K 2 CO 3 催化作用下，于 N 2 气氛中 850 ℃高温

mp 热处理原位还原制备 Co-5Mo 2 C，考察了在相同温度
Y /%   100 （1）

nM 下不同煅烧时间对其结构的影响，结果见图 4。