Page 184 - 《精细化工）》2023年第10期

·2262· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

力实际上是影响反应体系中 O 2 的浓度，较低的 O 2
压力（序号 6、7）使反应速率低、收率低；较高的
O 2 压力（序号 8、9）使反应速率高，也易引发过度
氧化反应。反应时间短（序号 10），转化率低，导
致收率低；增加反应时间（序号 11、12），收率变
化不大。综上可知，适宜的反应条件是在 110 ℃、
1.00 MPa O 2 下反应 4 h，可得到收率为 88.22%、
HPLC 纯度为 99.98%的 DMDHT。

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图 9 DMDHT 的 HNMR 谱图 表 4 反应条件对 DMDHT 纯度和收率的影响
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Fig. 9 HNMR spectrum of DMDHT Table 4 Reaction conditions on purity and yield of
DMDHT
由图 9 可知，δ：10.09 (s, 2H, OH), 7.48 (s, 2H, 反应 反应条件 DMDHT DMDHT
序号 θ/℃ O 2 压力/MPa t/h 纯度/% 收率/%
ArH), 3.97 (s, 6H, CH 3 )，结果与文献[26]报道一致。
1 80 1.00 4 97.31 68.52
Co-5Mo 2 C-4 催化制备的 DMDHT 的 HPLC 分析
2 95 1.00 4 99.75 76.83
#
结果如图 10 所示，其中 1 为 DMSS 的保留时间，
3 110 1.00 4 99.98 88.22
#
2 为 DMDHT 的保留时间。采用峰面积归一化法进 4 125 1.00 4 98.64 83.24
行纯度计算，数据列于表 3。 5 140 1.00 4 96.38 74.33
6 110 0.70 4 98.45 84.91
7 110 0.85 4 99.98 86.72
8 110 1.15 4 99.84 88.24
9 110 1.30 4 98.25 87.85
10 110 1.00 3 97.96 81.68
11 110 1.00 5 99.63 88.22
12 110 1.00 6 99.91 87.41

2.2.3 催化剂 Co-5Mo 2 C-4 的重复使用效果
固体催化剂循环使用性能是其是否具有应用前
景的关键。固定 23.55 g DMSS、150 mL 乙酸、2.00
g Co-5Mo 2 C-4 在 1.00 MPa O 2 、110 ℃下反应 4 h。
图 10 DMDHT 的 HPLC 图
Fig. 10 HPLC profile of DMDHT Co-5Mo 2 C-4 循环次数对产品 DMDHT 的收率和纯
度的影响如图 11 所示。
表 3 DMDHT 的 HPLC 分析结果
Table 3 HPLC data of DMDHT

峰号 保留时间/min 峰面积/( min·mV) 纯度/%
1# 3.060 3329 0.017
2# 4.012 19776372 99.983

2.2.2 反应条件的影响
固定 2.00 g Co-5Mo 2C-4、23.55 g DMSS、150 mL
乙酸，分别考察了反应温度、O 2 压力、反应时间对
DMDHT 纯度和收率的影响，结果列于表 4。由表 4
可以看出，在 Co-5Mo 2 C-4 催化作用下，反应温度、
图 11 催化剂 Co-5Mo 2 C-4 的重复使用效果
O 2 压力、反应时间等因素都对 DMDHT 的纯度和收 Fig. 11 Reuse effect of Co-5Mo 2 C-4
率有影响，其中，反应温度的影响较大。较低的温
度（序号 1、2）使反应活性低、转化率低，造成产 由图 11 可知，Co-5Mo 2 C-4 循环使用 6 次后，
品收率低；太高的反应温度（序号 4、5）会诱发过 DMDHT 的收率仅下降 1.7%；循环使用 9 次，
度氧化，生成醌类副产物，还会造成酯水解，使反 DMDHT 的收率下降了 7.3%。表明 Co-5Mo 2 C-4 催
应选择性下降，导致产品纯度和收率都下降。O 2 压 化性能稳定，重复使用效果好。