Page 180 - 《精细化工）》2023年第10期
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·2258·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 40 卷

                 dimethyl 2,5-dihydroxy terephthalate


                 2,5-二羟基对苯二甲酸二甲酯（DMDHT）是高                          本文拟利用异山梨醇副产焦油为碳源，在不使
            性能材料和特效药物合成的主要原料。DMDHT 可                           用炭化气体（CH 4 +H 2 ）的条件下，利用生物质焦油
            用于抗骨质疏松、提高免疫力、降血脂、抗肿瘤等                             高温炭化后的还原性，原位还原法合成具有高比表
                       [1]
            药物的合成 。将 DMDHT 转化为 2,5-二羟基对苯                       面积的钴杂化碳化钼（Co-Mo 2 C），本方法具有操作
            二甲酸（DHTA）后，可合成一系列高性能的材料                    [2-3] ，  简单、清洁、高效的特点。将所制得的 Co-Mo 2 C 用
            如合成超高性能的聚 2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪                      于催化 O 2 氧化 DMSS 合成 DMDHT，旨在为清洁、
            唑（PIPD）纤维（拉伸强度 5.0 GPa、压缩强度 1.7 GPa，               低成本地合成 DMDHT 提供一种新技术，实现异山
            性能超过凯夫拉纤维，与碳纤维相当）、合成高耐热                            梨醇焦油的资源化利用。
                   [4]
            的聚酯 、制备具有吸氢功能的金属-有机框架材料
              [5]
            等 。PIPD 纤维具有高强度、高模量、优异的阻燃、                         1   实验部分
            抗压缩、耐紫外、耐热、黏结性好等优点，被誉为
                                                               1.1   试剂与仪器
            21 世纪超级纤维，将在防弹装甲、航空航天、武器                               O 2 ，工业级，江苏天鸿化工有限公司气体分公
                                                    [6]
            装备、防护服等尖端领域有广泛的应用前景 。
                                                               司；异山梨醇焦油，长春大成实业集团有限公司；
                 目前，合成 DMDHT 的主要方法有：对苯二酚                       无水 K 2 CO 3 、六水合硝酸钴、四水合钼酸铵、
                                                   [7]
            二氧化碳羧化法（科-施反应法），如孙硕等 以对苯
                                                               DMDHT、乙酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公
            二酚、甲酸钾、K 2 CO 3 和 KHCO 3 为原料，在 200  ℃、
                                                               司；苯甲醇、乙腈、DMSS，分析纯，阿拉丁试剂
            2.0 MPa 下反应 12 h，酸化后得到收率为 77.28%的
                                                               （上海）有限公司。
            二羟基对苯二甲酸，此法反应条件苛刻、产生大量                                 ASAP 2010C 型表面 孔径吸附 仪，美国
            含氯化钾废水；丁二酰丁二酸二甲酯（DMSS）为原
                                                               Micromeritics 仪器公司；D/Max-2500 PC 型 X 射线
                                           [8]
            料的 KI-I 2 催化氧化法，如张首才等 以 H 2 O 2 为氧化                衍射仪，日本理学株式会社；SUPRA 5 型场发射扫
            剂，得到收率为 83.29%的二羟基对苯二甲酸，此法                         描电子显微镜，德国 Zeiss 公司；ESCALAB 250Xi
            的主要缺点是消耗昂贵的 I 2 和 KI，且产生大量废水；                      型 X 光电子能谱仪（XPS）、Nicolet iS50 傅里叶变
            DMSS 为原 料的氯代 丁二酰亚 胺氧化法 ，如                          换红外光谱仪，美国赛默飞世尔科技公司；LC-18
                          [9]
            STEEMERS 等 在乙酸介质中用氯代丁二酰亚胺氧                         高效液相色谱仪（HPLC），上海诺析仪器有限公司；
            化 DMSS，得到收率为 96%的 DMDHT 产品，此法                      Digipol-M50 数字显示显微熔点仪，上海华拓仪器有
            收率高，但成本高，且副产大量的丁二酰亚胺。总                             限公司；AVANCE  Ⅲ 400  MHz 核磁共振波谱仪，
            之，上述诸方法存在“三废”排放量大的缺点。                              德国 Bruker 公司。
                 Mo 2 C 因其类似 Pt 的电子特性和催化行为，被                   1.2  Mo 2 C、Co-Mo 2 C 的制备
            广泛用于析氢       [10-11] 、加氢、异构化等过程       [12-13] 。也       Mo 2 C 的制备：称取 10.60 g（0.008 mol）四水
            有一些研究是将 Mo 2 C 用于氧化反应            [14-16] 。Mo 2 C 合  合钼酸铵、2.50 g（0.018 mol）无水 K 2 CO 3 、50.00 g
            成方法主要有高温合成法            [17] 、程序升温反应法      [18] 、   热异山梨醇焦油（120  ℃），快速搅拌 1 h。接着将
            溶胶-凝胶法     [19] 、化学气相沉淀法      [20] 、碳热还原法   [21]   物料转移至石英舟中并置于管式炉中，以 N 2 气氛中
            等。其中，常用的是以（CH 4 +H 2 ）为还原性炭化气                      从室温以 3  ℃/min 的速率升至 750  ℃，并维持此温
            体程序升温法       [18] 。这些方法均不同程度地存在制备                  度煅烧 4 h。随后，在 N 2 气流中冷却至室温。通入
            过程复杂、能耗高、“三废”排放量大等严重问题                     [22] 。  含体积分数 1% O 2 的氧氮（O 2 /N 2 ）混合气 6 h。最
            生物质资源具有廉价、可再生优点。国内外一些研                             后将物料取出，得到产物 A。固定上述其他条件不变，
            究者以竹叶、麦秸、壳聚糖、玉米秸秆等为碳源制                             只需将煅烧温度由 750  ℃变成 850  ℃，得到 Mo 2 C，
            备炭化材料。研究表明，金属可以通过协同作用影                             记为 Mo 2 C-4（4 为煅烧时间，h，下同）。
            响反应中材料的催化行为。源自生物质的异山梨醇                                 Co-Mo 2 C 的制备：按照 Co、Mo 物质的量为
            已被大量用于生产环境友好的聚酯（PBIAT）和聚                           1︰5 的比例称取 3.49 g（12 mmol）六水合硝酸钴
            碳酸酯（PIC），但其生产过程中副产收率约为 25%                         （12 mmol Co）、10.60 g（8.6 mmol）四水合钼酸铵
            的焦油    [23] ，其是异山梨醇在酸催化下进一步脱水缩                     （60 mmol Mo）、2.50 g K 2 CO 3 、50.00 g 热异山梨醇
            合形成的多环化合物，这些多环缩合物高温下易形                             焦油（120  ℃），操作同 Mo 2 C 的制备，煅烧温度
            成刚性多孔结构材料。                                         850  ℃，得到 Co-Mo 2 C。当投料比为〔n(Co)︰
   175   176   177   178   179   180   181   182   183   184   185