Page 175 - 《精细化工）》2023年第10期
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第 10 期                     孙   健，等:  新型离子液体催化 H 2 S 制备β-巯基丙酸                            ·2253·


            定，可以有效发挥催化活性。                                      转化率达到 99.22%，反应物仍有少量剩余，这是由
            2.2  ILs 催化合成 β-巯基丙酸                               于 DEAPA 含有 1 个叔胺氮原子和 1 个仲胺氮原子，
            2.2.1  ILs 种类对产物的影响                                叔胺氮原子可以与阴离子结合形成 ILs，剩下的仲胺
                 在 THF 用量 35.00 g，AA 用量 2.16 g（0.03 mol），      位点与 H 2 S 相互作用较强，解吸效率降低，所以催
            ILs 催化剂 3.0 mmol（AA 物质的量的 10%），通过                  化活性受到影响。
            原位生成足量 H 2 S 代替传统气瓶，反应温度 90  ℃，                    2.2.2   反应温度对 IL 催化合成 β-巯基丙酸的影响
            反应时间 4.5 h 的条件下，分别使用 4 种 ILs 催化合                       在 THF 用量 35.00 g，AA 用量 2.16 g（0.03 mol），
            成 β-巯基丙酸，结果见表 1。                                   ILs 催化剂 3.0 mmol（AA 物质的量的 10%），通过
                                                               原位生成足量 H 2 S 代替传统气瓶，反应时间 4.5 h
                        表 1   不同 ILs 的催化性能                     的条件下。分别设置反应温度为 50、70 及 90  ℃，
                    Table 1    Catalytic properties of different ILs
                                                               本研究是通过调节水热合成反应釜的反应环境温度
                 催化剂         X/%    S/%  TDPA 选择性/% Y/%
                                                               来改变反应釜内压力，以达到所需的加压条件。当
                   无         0       0       0         0
                                                               反应温度为 50  ℃时，基本无目标产物生成，这可
             [DBNH]CETSA    100     90.57    5.91     90.57
                                                               能一方面由于反应温度较低，釜内形成的压力较小，
             [DBUH]CETSA     97.81  87.69    8.32     85.77
                                                               无法达到加成反应要求；另一方面，反应釜内压力
             [TMGH]CETSA     86.31  91.10    6.34     78.63
                                                               较低时需要更长的反应时间，所以加成反应无法进
             [DEAPAH]CETSA   99.22  91.15    6.97     90.44
                                                               行，温度为 70 和 90  ℃时的反应结果如图 4 所示。
                 由表 1 可以看出，AA 和 H 2 S 在无催化剂条件
            下是无法反应的。加入 ILs 催化剂后，H 2 S 释放充
                    –
            足的 HS 与 AA 接触并发生反应，且产物 β-巯基丙
            酸的转化率和收率较高。ILs 的催化活性是以阳离子
            作用为主，结合阴离子的协同作用共同决定的。由
            于本文选择的阴离子结构相同，所以 ILs 中阳离子的
            结构对其催化活性的调节起至关重要的作用，与此同
            时，阳离子的自身碱性也会对催化活性有一定的影
            响 [26-29] 。催化合成 β-巯基丙酸收率由高到低依次为
            [DBNH]CETSA>[DEAPAH]CETSA>[DBUH]CETSA>
            [TMGH]CETSA。这是由于 DBN 和 DBU 中含有未
            被夺取电子的氮原子，具有富电子的共轭体系，使

            其可发生非共价键相互作用             [27] 。DBN 和 DBU 作为        图 4   反应温度对 ILs 催化合成 β-巯基丙酸的影响
            既具有能够形成 ILs 的季胺位点，又具有不参与 ILs                       Fig. 4  Effects of reaction temperature on catalytic synthesis
                                                                     of β-mercaptopropionic acid by ILs
            合成的叔胺位点的亲核性二胺，可以有效提高催化
            活性，同时保证 ILs 循环使用的稳定性。查阅文献                              由图 4 可以看出，在反应温度为 70  ℃、
            可知   [ 30] ，DBN（pK a =12.7）的碱性高于 DBU               [DBNH]CETSA、[DBUH]CETSA、[TMGH]CETSA
            （pK a =12.5），且 DBN 的亲核性更高，其作为 ILs                  和[DEAPAH]CETSA 作催化剂时，对应的目标产物
            的阳离子更有助于迈克尔加成反应的进行，结合实                             收率分别为 85.57%、79.65%、77.57%和 87.34%。
            验结果证明，[DBNH]CETSA 的催化效率最好，AA                       当温度升高至 90  ℃时，目标产物的收率均明显提
            可以全部转化，目标产物的收率最高，可达 90.57%，                        高，分别为 90.57%、85.77%、78.63%和 90.44%。
            且副产物 TDPA 的选择性较低。[TMGH]CETSA 作                     一方面由于水热合成反应釜内气体体积不变，温度
            为催化剂时，AA 转化率为 86.31%，虽然目标产物                        越高，反应体系的压力越大，有利于反应的进行；
            的选择性较高，但由于反应物转化率较低，所以 β-                           另一方面由于升高温度导致分子热运动加剧，分子
            巯基丙酸的收率仅为 78.63%，这是由于 TMG 含有                       之间的碰撞更加剧烈，增加了反应物 H 2 S 分子与 ILs
                                                                                                          –
            两个叔胺氮原子，正电荷在 3 个氮原子之间离域分                           催化剂间相互碰撞的几率，致使反应体系中 HS 含
            布，因为形成的催化剂结构稳定，较短时间内不易                             量增加，从而提高了反应效率              [32-33] 。
            提供活性位点，在此加成反应中的催化效率低                      [31] 。       然而若反应温度太高，由于实验室条件下无法
            [DEAPAH]CETSA  作为催化剂时，反应结束后 AA                     及时的移除反应体系中的产物 β-巯基丙酸，使其发
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