Page 61 - 《精细化工）》2023年第10期

第 10 期 吴沁宇，等: COFs 结构在锂离子电池负极材料中的应用进展 ·2139·

构多样化 [14] 。在储能领域，COFs 材料在金属离子电 FANG 等 [23] 使用第一性原理探究了锂在一种新
池 [15] 、超级电容器 [16] 和固态电解质 [17] 等方面皆有很 型水稳定共价有机骨架（NUS-2COF）中的插层作
广泛的应用，但在锂离子电池负极材料方面的发展 用，计算得出，在结构框架保持稳定的前提下，每
+
还处于初步研发阶段。本文综述了近年来 COFs 材 层 COFs 最多能容纳 14 个 Li 。CHEN 等 [24] 通过对
料在锂离子电池负极材料中的相关应用研究。 一种少层的超共轭结构 COFs 进行非原位傅里叶变
换红外光谱（FTIR）、原位拉曼、非原位 XPS 和
1 COFs 储锂机制及分类 DFT 计算，发现了一种超锂化储存机制，储锂机理
+
为：每个 COF 单元储 33 个 Li ，3 个普通 C==N 基
1.1 储锂机制
团上有 3 个储锂位点，5 个非常规苯环上有 30 个储
有机材料作为锂离子电池负极材料，储锂位点
锂位点。后续在其他超共轭结构中也发现了类似的
主要为有机物中的 N、O 等元素所形成的孤电子对
或一些不饱和的共价键 [18] 。COFs 材料主要通过脱/ 储锂机制。这说明一些 COFs 的衍生物受其结构和
连接基团的影响，其储锂机制更加复杂，需要进一
嵌锂原理来进行锂离子的传递，一些有机储锂基团
如：羰基 [19] 、碳氮双键（C==N） [20] 和苯环 [21] 等通过 步探究。
与锂离子发生氧化还原反应来贡献容量。LEI 等 [22] 利 对于目前已经合成的 COFs 材料，根据空间结
构的不同，可分为由刚性构筑单元互相连接并通过
用简单的室温合成法，得到 COF@CNTs（碳纳米管）
π 键层层堆积所构成的二维结构和由分子构筑单元
复合材料，通过电极表征、DFT（密度泛函理论）
通过共价键连接形成的特殊三维空间结构 [25] 。图 2
计算和电化学分析等手段，得出 COFs 单体中每个
包含了一些典型的 COFs 及其衍生物的结构示意图。
C==N 键储存 1 个锂离子，每个苯环上储存 6 个锂离
下面从不同维度构型介绍 COFs 材料在锂离子电池
子，即每个 COFs 单体可储存 14 个锂离子，随着逐步
负极中的研究进展。
储锂的进行，复合材料的储锂能力持续增强，见图 1。

FO@LZU 代表 Fe 2O 3 包覆的亚胺基共价有机骨架；CTF 代表共
价三嗪骨架聚合物；BUCT-COF-1 代表通过环八四噻吩搭建的共价
有机骨架；CPOF 代表三维多孔晶体共价多金属氧酸盐-有机骨架
图 2 COFs 分类 [26-31]
Fig. 2 COFs classification [26-31]

图 1 COF@CNTs 负极中 COF 的逐步储锂机理：COF 单 1.2 二维（2D）COFs
体进行锂离子插入和脱出的 5 步反应示意图（a）； 2D COFs 结构在作为 LIBs 负极材料时相比于
在重复的锂化和脱锂过程中，COF 层膨胀促进了 其他有机多孔材料展现出更优秀的电化学性能。这
锂离子的传输和储存（b） [22] 是由于 COFs 结构独特的孔隙率有助于锂离子的扩
Fig. 1 Schematical illustration showing stepwise lithium-
storage mechanism for COF in COF@CNTs anode: 散与电解质的保存。同时，由于 2D COFs 材料空间
Reversible five-step lithium-ion insertion and 层状的堆积方式，使堆叠层间隙为锂离子的脱嵌提
extraction reactions with a COF monomer (a); 供更广阔的空间 [32] 。
Facilitated lithium-ion transport and storage into
expanded COF layers during repeated lithiation and 最先，YANG 等 [31] 将 COFs 应用到负极材料中，
delthiation process (b) [22] 通过在铜基片上进行原位的化学氧化聚合反应，得