Page 63 - 《精细化工）》2023年第10期

第 10 期 吴沁宇，等: COFs 结构在锂离子电池负极材料中的应用进展 ·2141·

由于 COFs 结构还具有优异的机械性能和电导 制备了一种骨架中含有共轭蒽醌和三嗪单元的新型
率，常被应用于锂金属电池人工固态电解质膜的制 共价有机骨架聚合物材料，并将其用作锂离子电池
备 [41-43] 。2020 年，AI 等 [44] 分 2 步将 COF 结构包覆 的负极材料。表征分析发现，该材料形成了一种多
在硅表面，使其作为负极材料的人工固体电解质。 孔交联的共轭聚合物骨架（PAT），三嗪单元交联
COFs 涂层的应用减少了硅负极表面电解液的分解， 的网络结构导致材料在充放电过程中表现出连续的
显著提高了硅负极的库仑效率和循环稳定性。此外， 活化，在 200 mA/g 的电流密度下，第 400 次循环后
COFs 良好的锂离子导电性可以提高硅负极充放电 的可逆比容量为 1770 mA·h/g。后续研究发现，PAT
过程中的锂离子迁移速率，从而提高反应动力学， 的储锂机制是有机基团的氧化还原反应和 PAT 介孔
增强倍率性能。值得一提的是，其具有优异的电化 界面储存共同作用的结果，这种类似储锂机制衍生
学性能，在 2000 mA/g 的大电流密度下，COFs 包覆 的研究受到更多科研人员的关注。
硅的充电比容量达到 1864 mA·h/g，1000 次循环后 此外，开发具有新结构单元的共价有机骨架，
的容量保持率超过 60%。这为开发高能量密度、高 对于丰富其结构多样性和扩展其功能性至关重要，
稳定性硅基材料在锂离子电池负极方面的应用提供 YU 等 [30] 将无机簇引入 COFs 中，通过可逆共价键连
了一条新思路。 接得到了三维多孔晶体共价多金属氧酸盐-有机骨
1.3 三维（3D）COFs 架（CPOFs）。这种高结晶度的 CPOFs 是一种 3 倍
相比于层状堆叠而成的二维有机共价骨架，3D 互穿的金刚石拓扑结构，并展现出稳定的孔隙结构。
COFs 是由四面体单元等构建块连接形成的扩展网 当这些 CPOFs 材料被直接用作锂离子电池的负极
络结构，它具有高比表面积、多化学位点、良好的 时，在 100 mA/g 的电流密度下表现出高的可逆比
稳定性等优势 [45-46] 。应用在负极材料时，将更完全 容量（高达 550 mA·h/g）、良好的倍率性能和循环
地与电解液接触，多化学位点也为锂离子的嵌入提 稳定性（高达 500 次循环）。这种无机团簇与有机
供了更多的可能。基于其脱嵌锂过程结构的稳定性， 基团的结合为功能化三维多孔框架提供了另一种
在循环性能方面有突出的表现，使其在作为负极材 策略。
料方面吸引了研究者的广泛研究。 NI 等 [50] 使用 1,3,5-三(4-氨基苯基)苯（TAB）和
WANG 等 [26] 构筑了首例 C==C 连接的全 π-共轭 4-甲酰基苯硼酸（FPBA），通过水热法在不同热处
结构的 3D COFs，其具有超高的电子迁移率，为 3D 理温度（700、800 和 900 ℃）下合成了一种球形的
COFs 结构在电化学领域的应用作出铺垫。目前，3D COFs 结构作为前驱体，利用 COFs 结构上的多个化
COFs 在锂硫电池 [47] 和超级电容器 [48] 等领域皆处于 学位点，成功合成了 N、B 共掺杂碳球（NBCs），
发展阶段。KANG 等 [49] 通过简单的一锅缩合反应， 制备过程如图 4 所示。

图 4 NBCs 合成示意图及其电化学性能图：NBCs 的合成示意图（a）；NBC-900 在不同倍率下的放电/充电曲线（b）；
NBCs 在 0.1A/g 时的循环性能（c）；NBC-900 在不同电流密度下的倍率性能（d）；NBC-900 在 5.0 和 10.0 A/g
下的长循环性能（e） [50]
Fig. 4 Schematic diagram of NBCs synthesis and its electrochemical properties: Schematic diagram of NBCs synthesis (a);
Discharge/charge curves of NBC-900 at different rates (b); Cycling performance of NBCs at 0.1 A/g (c); Rate
performance of NBC-900 at various current densities (d); Long-life cycling performance of NBC-900 at 5.0 and
10.0 A/g (e) [50]