Page 65 - 《精细化工）》2023年第10期

第 10 期 吴沁宇，等: COFs 结构在锂离子电池负极材料中的应用进展 ·2143·

对孔径合理调控，可增强 COFs 作为负极材料
的电化学性能；高孔隙率和高比表面积可增加电极
与电解液的接触，为电化学反应提供更多的储锂位
点。COFs 层的重复堆叠是电化学活性损失的原因之
一，剥离策略可达到减少厚度或扩大层间距的目的，
引起了广泛的关注。其中，化学剥离作为主要的实
验室剥离手段，可以有效阻止剥离后 CONs 的重新
聚合；机械剥离手段操作更为便捷，但会造成原始
的 COFs 结构遭到破坏，缺陷增多可能会导致电化
学活性降低；而自剥离则通过内在力完成剥离，效
率更高，为 COFs 剥离走向工业化生产提供了另一
条思路。
2.3 官能团
在设计合成 COFs 时，其功能化基团的调控影
响了 COFs 的应用范围，这些功能化基团影响了基
体材料本身的空间结构 [39] 。在充放电过程中，一些
有机基团直接参与了锂离子的储存，通过改变引入
基团来增强 COFs 负极的电化学性能是一种有效策略。

共价三嗪骨架聚合物（CTF）是在 ZnCl 2 的作用
图 5 COF@CNTs 的包覆结构（a）、循环性能（b）及 [62]
下通过氰基的自缩合反应合成的一种 COFs 材料 ，
TEM 图（c~e）：碳纳米管的外表面覆盖着很少的 这类材料相较于一般的 COFs 材料，具有更高度有
COF 层（a）；COF 和 COF@CNTs 在 100 mA/g 时
序的晶体结构、更高的化学稳定性，所以经常被用
的循环性能（b）；COF@CNTs 的 TEM 图（c）；
于制备核壳性微粒 [63] 。ZHU 等 [27] 报道了一种新型多
COF@CNTs 第 1 个循环后阳极的形态变化（d）；
[22]
COF@CNTs 阳极在 500 次循环后的形态变化（e） 孔聚合物衍生的碳涂层硅纳米颗粒（NPs）作为下
Fig. 5 Coating structure (a), cycling performance (b) and 一代锂离子电池的负极，以克服硅在脱/嵌锂过程中
TEM images of COF@CNTs: The outer surface of 体积膨胀问题。首先，对苯二甲腈在熔融的 ZnCl 2
carbon nanotubes covered with very little COF layer
(a); Cycling performance of COF and COF@CNTs 中进行原位三聚反应，合成了一种多孔的共价三嗪骨
at 100 mA/g (b); TEM image of COF@CNTs (c); 架聚合物壳，再经过热处理，得到核壳结构的 Si/掺氮
Morphological change of the anode after the first 多孔碳（Si@NPC）微球（如图 6 所示，其中 CVD
cycle COF@CNTs (d); Morphological change of
COF@CNTs anode after 500 cycles (e) [22] 代表气相沉积工艺）。

表 2 不同剥离策略得到的 CONs 电极循环性能对比
Table 2 Comparison of cycling performance of CONs electrodes obtained by different stripping strategies
剥离策略 方法及特点 半电池循环稳定性能 材料结构 参考文献
机械剥离 机械抛光后在乙醇下研磨，剥离出薄层 2D 250 圈/1005 mA·h/g（0.1 A/g） E-CIN-1/CNT [56]
CONs 层，基本保留了基材的结构网络 250 圈/920 mA·h/g（0.1 A/g） E-SNW-1/CNT
通过机械球磨的方式剥离得到了平均厚度为 300 圈/1035 mA·h/g（0.1 A/g） E-FCTF [57]
4.2 nm 的层状结构
化学剥离 通过强氧化剂插层法将块状 COFs 剥离，这是 300 圈/968 mA·h/g（0.1 A/g） E-TFPB-COF [58]
首次通过自上而下的化学剥离法将 COFs 剥离 300 圈/1359 mA·h/g（0.1 A/g） E-TFPB-COF/MnO 2
至几层结构
采用功能化剥离剂剥离两种 COFs，剥离平均厚 1000 圈/790 mA·h/g（0.1 A/g） IISERP-CON2 [59]
度仅为 1.0 和 1.5 nm，这种剥离方式的优势是 1000 圈/580 mA·h/g（0.1 A/g） IISERP-CON3
后续不会发生再次聚集
自剥离 通过溶剂热法在不损失原先结构条件下自我剥 100 圈/720 mA·h/g（0.1 A/g） IISERP-CON1 [60]
离成纳米片
通过酸碱驱动的插层反应进行自我剥离，产率 500 圈/650 mA·h/g（1 A/g） E-CTF-1 [61]
高达 42%
注：E 表示剥离后；CIN 为共价亚胺网络；SNW 为席夫碱网络；CNT 为碳纳米管；FCTF 为一种四氟对苯二甲腈和氯化锌缩合
的共价三嗪框架；TFPB 为 1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯；IISERP-CON 表示为富含蒽的 COFs。