Page 64 - 《精细化工）》2023年第10期

·2142· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

N、B 等的掺杂扩大了 COFs 结构的层间距，为 比容量也在增加，虽然具有低的首次循环效率
锂离子的传输提供了更大的空间，使其在高电流密 （ICE），但是可以看出，孔径的增加在一定程度
度下保持较好的循环稳定性，在 5.0 和 10.0 A/g 的 上影响了脱/嵌锂过程中的不可逆性。这归因于具有
高电流密度下，5000 次循环后可逆比容量分别为 高比表面积和大孔径的网络结构为电化学反应提
205.5 和 171.4 mA·h/g。CHEN 等 [51] 利用共价有机骨 供的大量活性位点，同时有效缓解了固态电解质界
2+
架（COFs）作为模板和 Co 的活性载体，通过胺醛 面（SEI）膜造成的不可逆容量损失。
缩合反应，制备了一种中空 Co 3 O 4 @N 掺杂碳纳米 通过倍率性能发现，调节共价有机骨架的孔径，
为锂离子的迁移提供大通道和大的比表面积，可以
气泡膜复合材料（H-Co 3 O 4 @CNBF）。所制备的材
有效缓解容量的衰减。
料在作为锂离子电池负极时，在 0.2 A/g 电流密度下，
2.2 厚度
循环 100 次后的可逆比容量为 808.0 mA·h/g，在 2 A/g
COFs 结构中分子之间的相互作用和空间结构
下循环 200 次后的可逆比容量为 540.0 mA·h/g。良好
的堆叠对孔径大小具有决定作用 [54] ，通过减少堆叠
的化学性能归因于 COFs 三维拓扑结构为体积膨胀
效应得到的 COFs 材料具备更高的孔隙率和活性位
提供预留空间、Co 3 O 4 改善锂离子储存以及提供更
点。COFs 材料上剥离几层有机共价纳米片（CONs）
多电化学活性位点等多方面协同作用的结果。3D
可以有效降低材料的传质阻力，改善其分子和离子
COFs 特殊的空间结构，使其在电化学环境中取得不
的传输能力 [55] 。基于这一特点，LEI 等 [22] 设计了一
错的效果。但是，由于构筑 3D COFs 结构的三维分
种可控的少层 COFs 附着在碳纳米管表面的负极材
子较少，合成工艺较为繁琐，且结构解析较为复杂
料（COF@CNTs），见图 5a。对比块状 COFs 材料，
等原因，导致关于 3D COFs 的研究大多在其新的拓 COF@CNTs 展现出异常比容量，甚至超出其理论比
扑结构上，而在储能领域的应用却较少 [52] 。
容量。根据拉曼和 FTIR 光谱表征发现，COF@CNTs
2 COFs 的电化学性能调控 中的有机基团展现出与块状 COFs 不一样的电化学活
性，COF@CNTs 中的苯环直接参与了锂储存，而这
2.1 孔径 一现象在块状 COFs 中并未发现。COF@CNTs 电极
COFs 作为负极材料的功能性，与其孔径及厚度 循环性能如图 5b 所示。由图 5b 可知，电极比容量
有着巨大的关联。ZHOU 等 [37] 提出，适当的微孔结 在经过最初的 10 次循环后下降到 230 mA·h/g，随后
构有利于锂离子的扩散，但并未指出微孔结构的尺 比容量呈现负衰减，在第 320 圈时 COF@CNTs 实现
寸对其电化学性能的具体影响，后续有研究人员对 了 1021 mA·h/g 的极大可逆比容量，并且在随后的循
其展开了实验研究，并建立微孔尺寸与性能的关系。 环中几乎没有容量衰减。
ZHAO 等 [53] 通过无催化剂偶联反应，合成了具 TEM 揭示了 COF@CNTs 循环过程中的电极结
有不同孔径的 3 种酞菁基共价有机骨架 NA-NiPc（4- 构演变，见图 5c~e。由图 5c~e 可知，在第 1 次循环
硝基镍酞菁+4-氨基镍酞菁）、PPDA-NiPc（4-硝基 后，COF@CNTs 的表面形成了一层薄的 SEI 膜，而
镍酞菁+对苯二胺）和 DAB-NiPc（4-硝基镍酞菁 在 500 次循环后发现了较厚的 COF 层。前几次循环
+4,4'-二氨基联苯），来探究平均孔径与电化学性能 容量的衰减可能是由于 SEI 膜的产生，后续材料的
等因素的关系，结果见表 1。 持续活化过程，归因于锂离子脱/嵌过程中 COF 层
层间距的增大，暴露了更多的储锂化学位点。
表 1 不同孔径的酞菁基 COFs 电化学性能对比 [53] [56]
Table 1 Comparison of electrochemical properties of LEI 等 又进一步在碳纳米管的存在下合成了
phthalocyanine COFs with different pore sizes [53] 2 种三氮杂环己酮，通过机械剥离手段成功剥离出

100 mA/g 倍率测 了 2 种不同的 COFs（E-CIN-1/CNT 和 E-SNW-1/
平均 比表 活化后 试后容
名称 孔径 面积 下首次放 ICE/ 比容量/ 量保持 CNT）作为锂离子电池的负极材料。表征发现，机
%
电比容量
2
/nm /(m /g) (mA·h/g） 械剥离后，在层间裸露的表面和断裂垂直的平面存
/(mA·h/g) 率/%
在的微孔可以促进锂离子的运输/电解液的注入，并
NA-NiPc 1.55 382 1168 45.36 437.3 98.5
贡献更大的氧化还原位点。多层 COFs 具有的缺陷
PPDA-NiPc 2.11 471 1339 47.91 468.9 99.0
阻碍了电荷载流子的传输，而通过剥离得到的少层
DAB-NiPc 2.74 575 1567 49.40 566.7 98.8
CONs 缩短了离子的扩散途径，并暴露更多电化学位
从表 1 可以看出，随着 COFs 框架平均孔径的 点，这有利于其在能源领域的应用。表 2 对比了目前
增加，材料的比表面积也在相应地增加，3 种 COFs 常用 3 种不同剥离策略得到的 CONs 在锂离子电池
对比发现，随着平均孔径的增加，材料第 1 次放电 负极材料领域的性能及优缺点。