Page 62 - 《精细化工）》2023年第10期
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·2140·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 40 卷

                                                                                                      +
            到了一种连接着 4-噻吩苯基的 2D COFs 多卟啉                            尽管 2D COFs 有序层状结构已经为 Li 的重复
            （TThPP），这种二维材料在作为 LIBs 的负极时表                       脱嵌提供了很大空间，COFs 结构中的可逆键不稳定
            现出十分优异的电化学性能，在 200 mA/g 的电流密                       仍是一个亟需解决的问题            [36] 。ZHOU 等 [37] 通过一步
            度下，可逆比容量高达 666 mA·h/g，增大电流密度                       法合成了一种基于哌嗪的 2D COFs 材料，作为负
            到 4 A/g，可逆比容量降低至 195 mA·h/g，当电流密                   极，在电流密度为 0.1 A/g 时展现出 1644.3 mA·h/g
            度回到 200 mA/g 时，比容量几乎没有损失，仍保持                       的初始放电比容量，并表现出优异的倍率性能，
            在 664 mA·h/g，展现出优异的倍率性能。值得一提                       1500 和 5000 次循环过程中，活化后的材料在高电
            的是，从第二圈开始，在 200 次循环内其库仑效率                          流密度下展现出几乎没有损失的优良循环性能。优
            可达 99.3%，容量保持率为 66.1%。自此开启了 COFs                   异的长循环稳定性源于由三亚苯基和哌嗪间牢固
            材料在负极领域中的应用研究。                                     的不可逆键。所获得的优异的锂比容量和倍率性能
                 由于 COFs 结构在环保和储能领域的双重优势，                      被认为是适当的微孔结构有利于锂离子的有效传
            BAI 等  [33] 通过缩合反应制备了 2 种具有高选择性吸                   输和扩散的结果。
                                                                                           +
            附气体能力和大容量锂离子存储特性的全共轭多孔                                 适当的微孔结构可以为 Li 的运输提供更多的
            COFs。在用作负极时表现出优异的锂离子存储性能                           电化学位点，但 2D COFs 材料本身由于 π-π 键作用
            （500 次循环后，可逆比容量约为 600 mA·h/g）。                     力强，倾向于层间紧密堆积，层与层之间重叠导致
            这为环保型储能材料的设计提供了另一条思路。                              损失了大多数的活性位点            [38] 。近年来，研究人员发
                 COFs 的 π-共轭结构可以增强电子的传输和反                      现 COFs 上的连接基团会影响 COFs 的层间距             [39] 。WU
            应动力学     [34] 。CHEN 等 [35] 通过机械化学合成法制备             等 [40] 设计并合成了缩醛胺连接的哌嗪-对苯二甲醛
            了 2 种具有不同重复单元结构的 π-共轭 COFs 材料                      （PA-TA）COF。PA-TA COF 中的哌嗪单元和非平
            作为 LIBs 的负极材料，在大电流密度（1 A/g）下                       面连接基团的协同作用，使其具有 0.62 nm 的超大
            分别拥有 401.3 和 379.1 mA·h/g 的初始放电比容量，                层间距离，远远超过具有平面连接的传统 2D COFs，
            并具有优异的长循环性能。与初始放电比容量相比，                            当用作 LIBs 的负极材料时，在 1.0 A/g 电流密度下
            2000 次循环后容量保持率分别为 74.8%和 72.7%。                    循环 400  次后仍可提供 543 mA·h/g 的可逆比容量，
            优异的循环稳定性能归因于：特殊的 π 共轭体系极                           如图 3 所示〔其中，CE 代表库仑效率；R Ω 代表欧
            大地提高了本征电子导电性，促进了电子的转移，                             姆电阻（数值等于阻抗谱的初始截距）；R ct 代表电
            COFs 的有序层状结构可以提供丰富的离子传输通道。                         荷转移阻抗〕。




























            图 3  PA-TA COF 的模拟视图及其电化学性能：模拟的 PA-TA COF 的单层晶体结构（a）；滑动的重复堆积（AA）模
                  式的侧视图，层间距离为 0.62 nm（b）；PA-TA COF 在不同电流密度下的倍率性能（c）；PA-TA COF 的电化学
                  阻抗谱图（d）；PA-TA COF 在 1.0 A/g 电流密度下循环 400 次的性能（e）              [40]
            Fig. 3    Simulation view and  electrochemical properties of  PA-TA COF: Simulated single layer  crystal  structure  of PA-TA
                   COF  (a); Side view  of slipped AA  stacking mode,  and  the interlayer  distance  is 0.62 nm  (b); Rate  capabilities of
                   PA-TA  COF at various current densities  (c); Electrochemical  impedance spectrum of PA-TA COF  (d);  Cycling
                   performance of PA-TA COF at 1.0 A/g for 400 cycles (e) [40]
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