Page 69 - 《精细化工》2023年第11期
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第 11 期 杨寒寒，等: 环氧烷烃与硫代内酯交替共聚制备聚酯硫醚及其性能 ·2381·
图 2b 为 CHO/TBL 共聚物的 ESI-MS 局部谱图。
将其中一组序列峰解析归属，对应的聚酯硫醚结构
仅有两种（表 2）：一种是由助催化剂 PPNCl 中的
–
Cl 引发 CHO 开环并以 CHO 封端的线性交替结构；
另一种是完全交替的环状结构。
表 2 CHO/TBL 交替共聚物的结构
Table 2 Structure of CHO/TBL alternating copolymer
结构 阳离子数 重复单元数 m/Z
Na + 6 1357.7
2Na + 13 1391.2
2Na + 14 1491.2
Na + 7 1423.7
2Na + 15 1524.2
图 3 为 CHO/TBL 共聚物的 FTIR 谱图。由图 3
–1
可知，1731 cm 处为共聚物主链中羰基 C==O 的特
1
图 1 TBL 单体的 HNMR 谱图（a）；CHO/TBL 共聚物 –1
1
的 HNMR 谱图（b）和 13 CNMR 谱图（c） 征吸收峰，1202 cm 处为 C—O—C 键的伸缩振动
1
1
13
Fig. 1 HNMR spectrum of TBL; HNMR (b) and CNMR 吸收峰，与共聚物主链结构一致，验证了聚合物的
(c) spectra of CHO and TBL copolymer 交替结构。
图 2 为 CHO/TBL 共聚物的 ESI-MS 质谱图。由
图 2a 可知，含有 6 组间隔~200（1 个重复单元分子
量）的序列峰，说明 CHO 与 TBL 发生的是交替共
聚反应，没有 CHO 或 TBL 均聚物的生成。
图 3 CHO/TBL 共聚物的 FTIR 谱图
Fig. 3 FTIR spectrum of CHO and TBL copolymer
2.3 共聚反应机理
基于上述实验结果，提出了交替共聚机理，如
–
图 4 所示。在聚合反应初始阶段，Cl 亲核进攻由金
属离子中心 Cr(Ⅲ)活化 CHO 生成的烷氧负离子活性
链末端。由于烷氧负离子亲核进攻 TBL 羰基碳的速
率远大于其进攻 CHO 的速率，从而保证了完全交替
结构的形成。链末端硫负离子与金属锂离子形成的
离子对相互作用，可以一定程度地抑制硫负离子回
咬。随后，两种反应单体依次不断插入聚合物链中，
生成具有完全交替结构的聚酯硫醚。但聚合过程中
仍存在一些副反应，副反应（1）主要是链末端亲核
图 2 CHO/TBL 共聚物的 ESI-MS 谱图（a）和局部谱图（b） 性较强的硫负离子回咬链引发端 Cl ，生成环状聚合
–
Fig. 2 ESI-MS spectrum (a) and its local spectrum (b) of
CHO and TBL copolymer 产物；副反应（2）是由于 TBL 是热力学稳定单体，
