Page 70 - 《精细化工》2023年第11期

·2382· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

高温下容易发生自身回咬，生成一个 TBL 单体，形 与 PGE 活性相对较低，TOF 值分别为 8 和 46 h –1
t
成羟基链末端的线性聚合物结构。 （表 3 序号 5、6）。值得注意的是，基于 PGE 和 BuGE
4
制备的聚酯硫醚分子量高达 1.23×10 和 1.56×10 ，
4
说明环氧烷烃结构对共聚反应活性和共聚物分子量
有较大影响。
通过 DSC 和 TGA 对不同结构聚酯硫醚的热性
能进行探究，结果见图 5。

图 4 CHO/TBL 交替共聚反应可能的机理示意图
Fig. 4 Schematic diagram of the possible mechanism of
CHO and TBL alternating copolymerization

2.4 底物拓展及热性能测试
t
以 SalphCr(Ⅲ)Cl/PPNCl/ BuOLi 组成的三组分
催化体系具有良好的底物普适性，采用其他环氧烷
烃和 TBL 发生共聚反应，制备了一系列具有完全交
替结构的聚酯硫醚，结果如表 3 所示。

表 3 不同环氧烷烃与 TBL 的交替共聚
Table 3 Alternating copolymerization of different epoxides
and TBL
3
序号 单体 时间/h TOF/h –1 M n/10 Đ T d/T g /℃
①

1 CHO 1 116 3.4 1.26 283/−19
图 5 不同结构聚酯硫醚的 DSC（a）和 TGA 曲线（b）
2 CBO 3 40 6.0 1.44 273/−42 Fig. 5 DSC (a) and TGA (b) curves of different
3 COPO 0.75 176 9.6 1.76 285/−18 poly(ester-thioether)s
4 CPO 1 98 6.3 1.43 258/−25
由图 5a 可以看出，由多种环氧烷烃制备的聚酯
5 BO 12 8 5.6 1.34 288/−53
6 PGE 2.5 46 12.3 1.51 300/−23 硫醚均为无定形材料，玻璃化转变温度（T g ）处于
7 t BuGE 1 95 15.6 1.28 298/−30 −53~−18 ℃之间。由自身具有一定刚性的内消旋环
注：序号 1~4 反应投料为 n〔SalphCr(Ⅲ)Cl〕∶n(PPNCl)∶ 氧烷烃合成的聚酯硫醚 T g 相对较高（COPO –18 ℃、
t
n( BuOLi)∶n(TBL)∶n(内消旋环氧烷烃)=1∶1∶2∶150∶300， CHO –19 ℃、CPO –25 ℃），由端位环氧烷烃 BO
反应温度为 80 ℃；序号 5~7 反应投料为 n〔SalphCr(Ⅲ)Cl〕∶ （–53 ℃）、 BuGE（–30 ℃）或结构简单的 CBO
t
t
n(PPNCl)∶n( BuOLi)∶n(TBL)∶n(端位环氧烷烃)=1∶1∶2∶
（–42 ℃）合成的聚酯硫醚具有较低的 T g。基于 PGE
150∶300，反应温度为 30 ℃。①不同结构聚酯硫醚的热性能，
由 TGA 和 DSC 测定，其中，T d 指热失重为 5%的初始分解温度。 的聚酯硫醚 T g 为–23 ℃，这归因于聚合物侧链中含
有刚性的苯环。由图 5b 可以看出，不同结构聚酯硫
内消旋型环氧烷烃在 80 ℃下与 TBL 共聚反应 醚在 TGA 测试过程中都只发生一步降解，热失重
–1
时， CBO 的反应活性（TOF= 40 h ）明显低于 CHO 5%时的初始分解温度（T d ）在 258~300 ℃之间，表
–1
（TOF=116 h ），CPO 与 CHO 活性相仿（TOF=98 现出良好的热稳定性。
–1
–1
h ），而 COPO（TOF=176 h ）反应活性高于 CHO 2.5 聚酯硫醚后氧化及热性能测试
（表 3 序号 1~4）。基于 COPO 的共聚反应，不仅表 硫醚基团具有氧化敏感性，在一定条件下可选
现出高反应活性，且制备的聚酯硫醚分子量高达 择性氧化为亚砜和砜，这一特性为含硫醚聚合物提
t
3
9.6×10 。由于端位环氧烷烃在高温下反应速度过 供了功能化后改性的空间 [26-29] 。以 BuGE 结构的聚
t
快，因此，选择在 30 ℃下反应，其中 BuGE 表现 酯 硫 醚 为研究 对象 ，分别 以 n( Ⅰ ) ∶n(H 2 O 2 ) ∶
–1
出较高活性，TOF 值达 95 h （表 3 序号 7），BO n(SA)=1∶1.2∶2 和 1∶3.6∶5 投料，室温下反应