Page 71 - 《精细化工》2023年第11期

第 11 期 杨寒寒，等: 环氧烷烃与硫代内酯交替共聚制备聚酯硫醚及其性能 ·2383·

24 h，将硫醚基团选择性氧化为亚砜和砜 [30] 。采用 团的降解导致的失重；第 3 次失重阶段 340~400 ℃，
1 HNMR 和 FTIR 对氧化产物进行结构表征，结果见 可能是少量大分子有机气相产物导致的失重，残渣
图 6。 是无氧氮气条件下稳定的含碳聚合物。其中，氧化
前后聚合物热失重 5%的分解温度 T d 从 298 分别下
降到 184 和 187 ℃，说明相比于含硫醚结构的聚合
物而言，含亚砜和砜结构的聚合物热稳定性更差，
易分解。

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图 6 Ⅰ、Ⅰa、Ⅰb 的 HNMR（a）和 FTIR 谱图（b）
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Fig. 6 HNMR (a) and FTIR (b) spectra of Ⅰ, Ⅰa, and Ⅰb

由图 6a 可见，硫醚氧化为亚砜和砜后，相邻氢

质子的化学位移向低场偏移。随着氧化程度的加深，
图 7 Ⅰ、Ⅰa、Ⅰb 的 DSC（a）和 TGA 曲线（b）
与硫醚基团相邻的 a、b、g 3 种环境的氢质子的化 Fig. 7 DSC (a) of TGA (b) curves of Ⅰ, Ⅰa, and Ⅰb
–1
学位移均向低场移动。由图 6b 可知，1026 cm 处
a
为Ⅰ 上亚砜 S==O 键的特征伸缩振动峰，在 1308 2.6 聚酯硫醚光学性能分析
–1
b
和 1128 cm 处为Ⅰ 上砜 O==S==O 的特征伸缩振 硫原子具有较大的摩尔折光指数，可极化程度
–1
–1
动峰。而 1740 cm 处的羰基 C==O 和 1191 cm 处 较大，因此，向聚合物主链中引入硫原子可有效提
高聚合物的光学性能。其中，折射率（n d ）和阿贝
的脂肪醚 C—O—C 的伸缩振动峰在氧化前后未发
生明显变化，说明氧化反应不影响聚合物主链其他 数（v d ）是评价材料光学性能优劣的重要参数。对
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结构。结合 HNMR 与 FTIR 谱图，可以说明硫醚结 于光学镜片来说，材料的折射率越高，阿贝数越大，
越容易满足光学镜片轻量化的要求。表 4 为不同结
构被选择性地氧化成亚砜与砜。
构的聚酯硫醚的光学性能测试结果，图 8 为不同结
图 7a 为氧化前后聚合物（Ⅰa、Ⅰb、Ⅰc）的
构聚酯硫醚的折射率随波长变化曲线。
DSC 曲线对比图。可以看出，硫醚氧化为亚砜和砜

结构前后，聚合物均为无定形材料，但 T g 从–30 ℃ 表 4 不同环氧烷烃与 TBL 共聚物的光学测试结果
升高到 19 和 30 ℃，分别提高了 49 和 60 ℃，说明 Table 4 Optical test results of different epoxides and TBL
copolymers
聚合物 T g 随着氧化程度的加深逐渐提高，这与文献
报道的聚硫醚酯的变化趋势一致 [27] 。图 7b 为氧化前 性能 环氧烷烃
CHO CBO COPO CPO BO PGE t BuGE
后聚合物（Ⅰa、Ⅰb、Ⅰc）的 TGA 曲线对比图。
①
n d 1.43 1.59 1.45 1.43 1.45 1.52 1.44
可以看出，不同氧化程度的聚酯硫醚在 TGA 测试过
②
v d 43 49 35 25 30 30 28
程中发生 3 次降解：第 1 次失重阶段 180 ℃左右，
①n d 为共聚物波长为 587.6 nm 处的折射率；②v d 为阿贝数，
主要是亚砜和砜吸附水分的失去导致的；第 2 次失 可由 v d=(n d–1)/(n F–n C)计算得到，其中 n F、n C 分别为共聚物在波
重阶段 220~330 ℃，是聚合物主链（亚砜、砜）基 长为 486.1 和 656.3 nm 处的折射率。