Page 67 - 《精细化工》2023年第11期

第 11 期 杨寒寒，等: 环氧烷烃与硫代内酯交替共聚制备聚酯硫醚及其性能 ·2379·

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Ⅰa 产率 94%，呈淡黄色固体。HNMR (600 MHz,
CDCl 3 ), δ: 5.33 (s, 1H), 3.58 (dd, J = 14.6、9.5 Hz, 2 结果与讨论
1H), 3.55~3.47 (m, 1H), 3.13~2.96 (m, 2H), 2.91~2.73 2.1 聚合反应条件考察
(m, 2H), 2.55 (d, J = 5.6 Hz, 2H), 2.14 (d, J = 6.4 Hz,
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2H), 1.17 (d, J = 4.9 Hz, 9H)。 CNMR (151 MHz, 以 CHO/TBL 共聚物的合成为例探讨聚合反应
CDCl 3 ), δ: 171.57, 73.70, 69.05, 68.35, 62.22, 51.80, 条件对反应的影响。2019 年，本课题组报道了 Cr(Ⅲ)
32.72, 27.43, 17.96。 配合物/季铵盐双组分催化体系有效催化环氧丙烷与
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Ⅰb，产率 96%，呈淡黄色固体。HNMR (600 MHz, 环状硫代酸酐共聚合成一种半芳香型聚硫代酯 [24] ，
CDCl 3 ), δ: 5.43 (d, J = 4.5 Hz, 1H), 3.53 (dd, J = 9.8、 其中 Cr(Ⅲ)起到活化环氧烷烃和稳定聚合物链末端
4.3 Hz, 1H), 3.47 (dd, J = 9.8、5.4 Hz, 1H), 3.36 (d, J = 的作用。考虑到 Cr(Ⅲ)配合物在催化环氧烷烃与含
5.4 Hz, 2H), 3.21~3.09 (m, 2H), 2.56 (d, J = 20.9 Hz, 硫单体共聚反应中的优势，首先尝试用金属铬配合
2H), 2.21~2.10 (m, 2H), 1.18 (d, J = 10.3 Hz, 9H)。 物〔SalphCr(Ⅲ)Cl〕和助催化剂 PPNCl 组成的双组分
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CNMR (151 MHz, CDCl 3 ), δ: 171.26, 73.83, 67.79, 催化体系，在 80 ℃下催化 CHO 与 TBL 共聚。结果
62.00, 53.54, 52.77, 32.16, 27.41, 17.26。 显示，该条件下反应活性较低，TOF 值仅为 3 h （反
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1.3 测试方法 应时间 12 h，TBL 转化率 20%，表 1 序号 1），且得到
转化率的计算：反应结束后，取少量反应原液 的聚合物分子量较低。
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进行 HNMR 测试，通过 TBL 单体与聚酯硫醚的特 高温下，活性链末端的硫负离子容易回咬生成
定氢质子峰积分比计算 TBL 单体的转化率，计算公 TBL 单体，从而抑制链增长，这可能导致反应活性
式如下： 与分子量较低。因此，尝试向体系中引入碱金属离
A 子与硫负离子形成离子对，进一步稳定链末端，抑
TBL转化率 / %  共聚物  100 [25]
A 共聚物  A TBL 制硫负离子链末端回咬副反应的发生 。当体系中
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式中：A 共聚物表示反应原液中共聚物在 HNMR 谱图 加入叔丁醇锂后，反应活性提高，TOF 值提升至
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116 h ，得到数均分子量为 3.4×10 、分子量分布为
中 δ 2.40~2.47 处对应的积分面积；A TBL 表示反应原
+
1.26 的聚酯硫醚（表 1 序号 2）。表明 Li 的引入可
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液中未反应的 TBL 单体在 HNMR 谱图中 δ 2.49~
有效提高反应活性，并提升聚合物分子量。在此基
2.53 处对应的积分面积。
础上，进一步测试其他碱金属离子对反应的影响。当
GPC 测试：温度为 30 ℃，色谱纯四氢呋喃为
采用叔丁醇钠、叔丁醇钾与 SalphCr(Ⅲ)Cl/PPNCl 组成
洗脱剂，洗脱速度为 1.00 mL/min，测试时间 30 min，
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的三组分催化体系时，TOF 值分别为 42 和 18 h （表
样品质量浓度为 3~5 g/L，进样量为 100 µL，聚苯乙
1 序号 3、4）。随着离子半径的增加，金属阳离子与
烯为标准样品。DSC 测试：取 3~5 mg 聚酯硫醚，
链末端硫负离子之间的离子对作用变弱，稳定性变
升/降温速率均为 5 K/min，从室温升至 100 ℃保温
差，反应活性随之降低。
10 min 以去除聚合物热历史，降温至−80 ℃保温 t
在确定 SalphCr(Ⅲ)Cl/PPNCl/ BuOLi 三组分催
10 min 后再升温至 200 ℃，T g 以第 2 次升温段为
化体系后，继续对三组分的配比进行筛选。增大叔
准。TGA 测试：取 3~5 mg 聚酯硫醚，氮气吹扫速
t
丁醇锂用量，将 n( BuOLi)∶n〔SalphCr(Ⅲ)Cl〕∶
率为 50 mL/min，升降温速率为 10 K/min，从室温 n(PPNCl)从 1∶1∶1 提高到 4∶1∶1 后，TOF 值从
升至 600 ℃。ESI-MS 测试：正模式，以亮氨酸脑 63 h 升高到 130 h （表 1 序号 2、5、6），但过量的
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–1
啡肽为内标，m/Z 556.2711。FTIR 测试：采用涂膜 叔丁醇锂对提高反应活性作用减弱，确定 n( BuOLi)∶
t
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法制样，波数范围：4000~400 cm 。光学性能测 n〔SalphCr(Ⅲ)Cl〕=2∶1 较佳。增大助催化剂 PPNCl
试：取 2~3 mg 聚酯硫醚溶于 2 mL 二氯甲烷中， 用量，将 n(PPNCl)∶n〔SalphCr(Ⅲ)Cl〕∶n( BuOLi)
t
使用旋转涂膜机以 5000 r/min 的转速在洁净的单 从 1∶1∶2 提高到 4∶1∶2 时，TOF 值从 116 h –1
晶硅片上旋涂成膜，使用光谱椭偏仪测定折射率与 升高到 246 h ，但 PPNCl 过量使链引发数目增多而
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阿贝数。 导致聚合物分子量降低（表 1 序号 2、7、8）。