Page 65 - 《精细化工》2023年第11期
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第 11 期                杨寒寒，等:  环氧烷烃与硫代内酯交替共聚制备聚酯硫醚及其性能                                   ·2377·


                 硫元素储量丰富，分布广泛，且反应多样化，                          仪（TGA）、光谱椭偏仪对聚合物交替结构、热性能
            可参与许多不同官能团的构建，将硫原子引入聚合物                            以及光学性能进行了探究，期望该类含硫聚合物在
            骨架，可以赋予聚合物新的特性和功能。各种含硫聚                            光电材料领域具有一定的应用价值。
            合物（如聚硫醚、聚硫酯、聚硫代碳酸酯、聚硫酰胺
                                                               1   实验部分
            等）在光电设备、氧化还原响应材料、导电材料、金
            属离子吸附等方面表现出良好的应用前景                   [1-7] 。其中，
                                                               1.1   试剂与仪器
            含硫光学聚合物因质地轻薄、折射率和透光性好以
                                                                   环氧环己烷（CHO）、顺式 2,3-环氧丁烷（CBO）、
            及易加工成型等优点被用于精密光电设备，有望取                             1,2-环氧环戊烷（CPO）、3,4-环氧四氢呋喃（COPO）、
            代抗冲击性能差、折射率低的传统光学材料                     [8-9] 。
                                                               1,2-环氧丁烷（BO）、苯基缩水甘油醚（PGE）、叔
                 脂肪族聚酯具有优异的降解性能和良好的生物                                          t
            相容性，在生物医药、环保、建筑等领域用途广泛                   [10-15] 。  丁基缩水甘油醚（ BuGE）、TBL，分析纯，萨恩化
                                                               学技术有限 公司；双 -( 三苯基正膦 基 ) 氯化铵
            聚硫醚结构简单，是最早商业化的含硫聚合物之一。
                                                               （PPNCl），分析纯，梯希爱化成工业发展有限公司，
            脂肪族聚硫醚的制备方法主要包括环硫化合物的开
            环聚合以及巯基与双键或者三键的点击反应                     [16-17] 。  使用前用干燥的二氯甲烷（CH 2 Cl 2 ）/乙醚重结晶处
                                                               理；氯化氢-乙酸乙酯溶液（HCl 浓度为 2.0 mol/L）、
            因此，将酯基引入到聚硫醚主链中，得到的含硫聚
                                                                         t
                                                               叔丁醇锂（ BuOLi，1.0 mol/L 四氢呋喃溶液）、叔
            合物不仅具有硫原子氧化和光学特性，还具有可降
                                                                       t
                                                                                           t
                                                               丁醇钠（ BuONa）、叔丁醇钾（ BuOK），分析纯，
            解性，这与绿色可持续性功能聚合物的发展趋势相
                                                               安耐吉化学有限公司； H 2 O 2（质量分数 30%）、氨
            契合。五元环硫代内酯及其衍生物是制备含硫聚合物
            最常见的单体之一         [18] 。1998 年，NISHIKUBO 等   [19]   基磺酸（SA），分析纯，天津市福晨化学试剂厂；
                                                               金属铬配合物〔SalphCr(Ⅲ)Cl〕，参考文献[23]合成，
            发现，在季铵盐催化下 γ-硫代丁内酯（TBL）与端
                                                               其结构经质谱表征确认。其他化学试剂均为市售化
            位环氧烷烃共聚得到具有完全交替结构的聚酯硫
            醚，但其相对分子质量（简称分子量）较低，分子                             学纯，使用前均经过常规纯化手段处理。
                                                                   Avance NEO 600 型核磁共振波谱仪，德国 Bruker
            量分布较宽，说明该反应不具可控性。2020 年，
            PUCHELLE 等    [20] 以醇-磷腈碱为引发体系，通过                  公司；Agilent 1260 型凝胶渗透色谱仪，美国 Agilent
            TBL 与多种端位环氧烷烃阴离子经开环共聚制备了                           公司；NETZSCH DSC 206 型差示扫描量热仪、SDTA
            具有交替结构的聚酯硫醚，提出了醇被磷腈碱脱质                             TGA 851e 型热重分析仪，美国 Mettler-Toledo 公司；
            子后，首先进攻硫酯并开环 TBL，随后硫负离子进                           XevoG2-XS 型电喷雾质谱仪，美国 Waters  公司；
            攻端位环氧烷烃的亚甲基实现链增长过程的理论。                             6700 型高级傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），美国
            随后，该课题组以醇-磷腈碱为引发体系分别研究了                            Thermo Fisher Scientific 公司；VTC-100 型真空旋转
            N-乙酰高半胱氨酸硫内酯（NHTL）与端位环氧烷烃                          涂膜机，沈阳科晶自动化设备有限公司；SE-VE 型
            以及基于生物质来源的丁香酚基端位环氧化合物的                             光谱椭偏仪，武汉颐光科技有限公司；Lambda 1050+
            开环交替共聚反应         [21-22] 。结果发现，基于 NHTL 的           型紫外-可见分光光度计，美国 PerkinElmer 公司。
            共聚物可形成分子间氢键，使得玻璃化转变温度                              1.2   方法
            （T g ）相比于基于 TBL 的共聚物显著提高，改善了                       1.2.1   聚酯硫醚的制备
            聚酯硫醚的热性能。                                              聚酯硫醚的制备路线及所用的催化体系如下所
                 然而，聚酯硫醚的研究仅局限于 TBL 与端位环                       示。以 CHO/TBL 共聚物合成为例，其他共聚物合成
            氧烷烃交替共聚，尚未实现与内消旋环氧烷烃的交                             的反应条件相同。具体步骤为：在氩气氛围的手套箱
            替共聚合。同时，这些催化体系还存在催化剂用量                             中，向 10 mL Schlenk 瓶中加入 19 µL（0.019 mmol）
            大、活性差、共聚产物分子量低等问题，并且所报                             浓度为 1.0 mol/L 叔丁醇锂的四氢呋喃溶液，抽真空
            道的聚酯硫醚没有明确的氧化和光学性能研究。针                             除去四氢呋喃后依次加入 5.8 mg（0.0092 mmol）金
            对以上问题，本文设计基于金属铬配合物的三元催                             属铬配合物 SalphCr(Ⅲ)Cl、5.4 mg（0.0092 mmol）
            化体系，实现内消旋环氧烷烃与 TBL 的高活性交替                          PPNCl、134 mg （1.4 mmol）TBL 和 276 mg（2.8 mmol）
            共聚，合成结构多样化的聚酯硫醚。随后，用双氧                             CHO，将 Schlenk 瓶移出手套箱并置于温度为 80  ℃
            水（H 2 O 2 ）对硫醚基团进行氧化改性，选择性得到                       的油浴中，开启磁力搅拌。反应 1 h 后，从聚合体系
                                                                                              1
            含亚砜和砜结构的聚合物。通过核磁共振波谱仪                              中取少量反应液，加入 CDCl 3 进行 HNMR 测试，通
            （NMR）、凝胶渗透色谱仪（GPC）、电喷雾质谱仪                          过反应体系中 TBL 单体与聚酯硫醚的特定氢质子峰
            （ESI-MS）、差示量热扫描仪（DSC）、热失重分析                        积分比确定反应转化率。反应结束后，将粗产物溶解
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