Page 68 - 《精细化工》2023年第11期

·2380· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

表 1 CHO 与 TBL 交替共聚反应条件考察
Table 1 Investigation of alternating copolymerization of CHO and TBL

n〔SalphCr(Ⅲ)Cl〕∶n(PPNCl)∶
序号 助剂 温度/℃ 时间/h 转化率/% TOF/h –1① M n/10 3② Đ ③
n(助剂)∶n(TBL)∶n(CHO)
1 — 1∶1∶—∶150∶300 80 12 20 3 0.7 1.20
2 t BuOLi 1∶1∶2∶150∶300 80 1 77 116 3.4 1.26
3 t BuONa 1∶1∶2∶150∶300 80 1 28 42 1.4 1.28
4 t BuOK 1∶1∶2∶150∶300 80 1 12 18 1.1 1.28
5 t BuOLi 1∶1∶1∶150∶300 80 1 42 63 2.3 1.23
6 t BuOLi 1∶1∶4∶150∶300 80 1 87 130 3.6 1.30
7 t BuOLi 1∶2∶2∶150∶300 80 0.5 75 225 3.2 1.24
8 t BuOLi 1∶4∶2∶150∶300 80 0.5 82 246 3.0 1.24
9 t BuOLi 1∶1∶2∶150∶300 100 0.25 59 342 2.7 1.27
10 t BuOLi 1∶1∶2∶150∶300 60 3 63 32 3.6 1.25
11 t BuOLi 1∶1∶2∶150∶300 30 24 53 3 3.7 1.22
12 t BuOLi 1∶1∶2∶150∶300 0 84 50 <1 4.2 1.21
13 t BuOLi 1∶1∶2∶300∶600 30 120 >99 1 6.7 1.24
14 t BuOLi 1∶1∶2∶450∶900 30 336 >99 <1 8.4 1.30
①TOF 值为转换频率，由单位时间内 TBL 转化物质的量除以单位催化剂物质的量计算得到；②M n 为数均相对分子质量；③Đ 为分子
量分布。

1
t
因此，n(PPNCl)∶n(SalphCr(Ⅲ)Cl)∶n( BuOLi)= 图 1 是 TBL 单体和 CHO/TBL 共聚物的 HNMR 和
1∶1∶2 是最合适的比例，其他条件的考察均以该 13 CNMR 谱图。图 1a 中 δ 2.49~2.53 处为 TBL 单体
比例为准。 中与羰基相连的亚甲基氢（h′）的化学位移，与硫
随后，考察了反应温度对共聚反应的影响。当 原子相连的亚甲基氢（j′）化学位移为 δ 2.29。由图
反应温度从 80 ℃提高到 100 ℃时，TOF 值从 1b 可知，δ 4.74 处为 CHO/TBL 共聚物中与电负性
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–1
116 h 提升到 342 h （表 1 序号 2、9）。尽管高温 较强的酯基相连的次甲基氢（f）的化学位移，δ 2.62
下反应活性较高，但共聚物数均分子量有所降低（由 处为与电负性较弱的硫原子相连的亚甲基氢（j）的
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3
3.4×10 降低为 2.7×10 ），这是由于高温下聚合物链 化学位移，δ 2.40~2.47 处为 CHO/TBL 共聚物中与
末端的硫负离子易发生自身回咬和酯交换副反应。 酯基相连的亚甲基氢（h）的化学位移，各峰的积分
降低反应温度，反应活性逐渐下降〔TOF 值分别降 面积之比与各质子数目比一致，且在 δ 3.2~3.6 没有
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为 32 h (60 ℃)、3 h (30 ℃)和<1 h (0 ℃)〕，但 检测到 CHO 均聚物产生的聚醚信号。图 1c 中，
3
聚合物数均分子量得到有效提升（由 3.4×10 提高为 δ 172.30 为酯基碳原子的特征峰，其他信号峰也明
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4.2×10 ）（表 1 序号 2、10~12）。为了得到高分子量
确归属为聚酯硫醚重复单元中的各个碳原子。
聚合物， 以 n 〔 SalphCr( Ⅲ )Cl 〕∶ n(PPNCl) ∶
t
n( BuOLi) ∶ n(TBL) ∶ n(CHO) 分别为 1 ∶ 1 ∶ 2 ∶
300∶600 和 1∶1∶2∶450∶900，在反应温度为
30 ℃催化 CHO/TBL 共聚，所制备的聚合物数均分
3
3
子量提高到 6.7×10 和 8.4×10 （表 1 序号 13、14），
说明降低反应温度和减少催化剂用量是提高聚合物
分子量的有效手段。
2.2 聚合物结构表征
以 CHO/TBL 共聚物为例，通过 1 HNMR、
13 CNMR、ESI-MS 以及 FTIR 表征聚酯硫醚结构。