Page 173 - 《精细化工》2023年第9期
P. 173
第 9 期 洪华杰，等: 合成低聚甘油 M/ZrO 2 催化剂的制备及性能 ·2021·
2+
2+
目前，工业上合成低聚甘油的催化剂主要使用 Sr 、Ba ），加入 300 mL 去离子水，在 40 ℃的水
液体催化剂。该类催化剂在甘油中溶解度较高，存 浴中剧烈搅拌，待溶液变得澄清透明，向溶液中缓
[3]
在分离困难，污染环境等问题 。而固体催化剂与 慢滴加氨水，控制 pH 在 10~11（有白色沉淀生成）。
液体催化剂相比有着分离简单、节约成本等诸多优 沉淀物在 40 ℃的母液中静置 4 h 后，过滤，移入
点。国内关于固体碱催化合成低聚甘油的报道偏少， 120 ℃的烘箱中加热 10 h。烘干后的块状物体研磨成
[4]
[5]
张星星等 、曲佳伟等 分别合成了 BaK/γ-Al 2 O 3 、 粉，置于 800 ℃马弗炉煅烧 4 h，制得催化剂。催化
KF/γ-Al 2 O 3 固体碱催化剂，考察了催化剂的活性， 剂命名为 M/ZrO 2 。
但是对催化剂的稳定性、失活、浸出等问题提及较 1.2.2 低聚甘油的合成
少。国外使用固体碱催化剂制备低聚甘油发现 [6-10] ， 低聚甘油的合成是在一个五口烧瓶中进行，五
活性物质会随着反应时间的增加而溶解到甘油体系 口分别连通 N 2 、蒸馏装置、搅拌器、温控探头及取
中，使非均相反应逐渐转变成均相反应，最终导致 样口，蒸馏装置的末端使用去离子水液封，观察反
催化剂失活。KHUMHO 等 [11] 、ALOUI 等 [12] 使用滑 应中的气密性。
石类催化剂有不错的稳定性，但是甘油转化率只有 称取 100 g 甘油于五口烧瓶中，加入 1.0 g 催化
55%左右。所以，寻找一种具有良好稳定性与活性 剂，通入 N 2 ，排空烧瓶里的空气，保证反应在惰性
的催化剂是该领域需要解决的问题。 氛围下进行。使用电热套加热至 250 ℃恒温反应 24
ZrO 2 是一种稳定的氧化物 [13] ，不溶于水和甘 h，通过蒸馏装置收集反应生成的水。24 h 后反应结
油，常温下 ZrO 2 为单斜晶相。在高温煅烧时，掺杂 束，继续通入氮气使温度降至常温，取少许烧瓶中
不同金属离子的 ZrO 2 会从单斜晶相（m-ZrO 2 ）转变 的混合物用于气相色谱检测。
为四方晶相（t-ZrO 2 ）和立方晶相（c-ZrO 2 ），形成 1.2.3 催化剂的回收
一种稳定的固溶体结构。利用 ZrO 2 的这一特性，本 常温下，向烧瓶中加入约 50 mL 的去离子水，
文使用共沉淀法，在 ZrO 2 中掺杂不同金属离子，制 降低产物的黏度，然后抽滤，使产物与催化剂分离。
备不同晶型的 ZrO 2 催化剂，将其用于低聚甘油的反 得到的催化剂用去离子水洗涤、超声洗涤数次，除
应中，研究不同晶型 ZrO 2 催化剂的活性与稳定性。 去吸附在其表面的有机物，直至清洗的滤液不再浑
固体碱催化剂用于制备低聚甘油符合绿色化学发展 浊，再将催化剂放入 120 ℃烘箱中加热 10 h，用于下
理念，可以解决传统均相催化剂分离困难、易腐蚀 次反应。
设备等问题。 1.3 催化剂的表征
XRD 测定条件：Cu-K α 靶辐射，管功率 2.2 kW，
1 实验部分
管电压 40 kV，管电流 40 mA，2θ=5°~80°，扫描速
1.1 主要试剂与仪器 率 6 (°)/min。Raman 光谱测试条件：选用波长为
+
甘油、硝酸钠、硝酸钡、硝酸锶、五水合硝酸 532 nm 的 Ar 激光器对样品进行分析，光谱波数为
2+
–1
锆、正十二烷醇、三甲基氯硅烷（TMCS）、六甲基 100~800 cm 。ICP 测定：催化剂中 Ca 的含量及产
二硅胺烷（HMDS）、吡啶、氨水（质量分数为 25%~ 物中 M 的含量由电感耦合等离子体发射光谱仪测
28%）、二甘油、三甘油，AR，上海麦克林生化科 得。CO 2 -TPD 曲线由化学吸附仪得出，该仪器配有
技股份有限公司；四水合硝酸钙、硝酸钾，AR，阿 热导检测器（TCD）：将 200 mg 样品封装在石英管内，
拉丁试剂（上海）有限公司。 He流量35 mL/min，以10 ℃/min 的升温速率从 50 ℃
KSL-1700X 型马弗炉，合肥科晶材料技术有限 加热至 800 ℃预处理 1 h，降至吸附温度 50 ℃，在
公司；Agilent 7820A 型气相色谱仪、Agilent 720-OES 温度稳定后用 CO 2 体积分数 5%CO 2 /He 气体(流量
型电感 耦合 等离子 体发 射光谱 仪（ICP），美 国 35 mL/min)在样品上吸附 CO 2 1 h，再将载气转换为
Agilent 科技有限公司；TD-3500 型 X 射线衍射仪， 纯 He 气体（流量 35 mL/min）扫吹 1 h，基线稳定
中国通达有限公司；LabRAM HR Evolution 型拉曼 后，以 10 ℃/min 的速率升温至 800 ℃，记录 TCD
光谱仪，法国 HORIBA Jobin Yvon 公司；AutoChem 信号，催化剂的碱量在化学吸附仪上使用峰面积积
Ⅱ 2920 型化学吸附仪，美国 Micromeritics 仪器公司。 分法求出。
1.2 实验方法 1.4 低聚甘油产物的测定
1.2.1 催化剂的合成 采用气相色谱仪对低聚甘油进行定性定量分
催化剂使用共沉淀法制备，在烧杯中称取 10 g 析，弱极性毛细管色谱柱 DB-35MS。色谱分析条件
五水合硝酸锆与一定量的不同金属硝酸盐混合，其 为：进样口温度 300 ℃，FID 检测器温度为 300 ℃，
+
4+
2+
+
中 n(M)∶n(M+Zr )=0.65∶1（M=Na 、K 、Ca 、 柱箱温度 100 ℃，保持 2 min，然后以 60 ℃/min
