Page 176 - 《精细化工》2023年第9期

·2024· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

温煅烧过程中，这些离子进入到 ZrO 2 的晶格中，取 表 2 反应后产物的离子浸出量
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代一部分 Zr 形成了 M—O—Zr 键，使 ZrO 2 的晶型 Table 2 Amount of ion leaching of product after reaction
稳定，所以在常温下可以观察到 t-ZrO 2 、c-ZrO 2 。 样品 离子 样品离子浸出量（质量分数）/%
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WANG 等 [20] 报道了相邻的 Ca 和 Zr 能提高表面晶 Na/ZrO 2 Na + 0.015
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格氧的碱性，这意味着 Ca 的引入在原子水平上改 K/ZrO 2 K + 0.045
变了 ZrO 2 表面碱量。一般来说，氧化物表面的碱量 Ca/ZrO 2 Ca 2+ 0.003
Sr 2+ 0.007
Sr/ZrO 2
与氧阴离子的供电性密切相关，金属离子的电负性
Ba/ZrO 2 Ba 2+ 0.008
越小，氧阴离子附近的电子云密度越大，供电性越
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强 ，则碱 性越 强。 Zr 的 电负性 大于 Ca ，与 由表 2 可知，催化剂 Ca/ZrO 2 反应后在产物中
Zr—O—Zr 键相比，Ca—O—Zr 键中晶格氧的电子 的离子浸出量最小，质量分数为 0.003%，说明该催
云密度更大，因此 Ca/ZrO 2 的碱量高于 ZrO 2 。同理， 化剂稳定性最高。Sr/ZrO 2 和 Ba/ZrO 2 为催化剂时稳
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电负性从大到小顺序为 Zr >Ca >Sr >Ba ，所以
定性也较好，离子浸出量分别为 0.007%和 0.008%。
碱性强弱从 大到小顺序 为 Ba/ZrO 2 >Sr/ZrO 2 >Ca/ 该测试结果与 CO 2 -TPD 结果相符，说明四方晶相和
ZrO 2 。碱性越强，催化活性越强（与图 4 的实验结 立方晶相的催化剂更稳定。这是因为 Ca 、Sr 、
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果一致）。ZrO 2 本身没有负载任何金属，碱性较低， Ba 进入了 ZrO 2 的晶格中，形成了复合金属氧化物，
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所以甘油转化率最低。 晶格氧的供电性增加，使 ZrO 2 的碱性增强，所以离
在反应温度 250 ℃、催化剂用量 1.0 g、反应时
子浸出量偏小。而 Na/ZrO 2 和 K/ZrO 2 为单斜晶相，
间 24 h 条件下，对甘油转化率、二甘油（DG）和
碱性分布以 γ 峰为主，Na 2 O、K 2 O 等活性物质在 ZrO 2
三甘油（TG）的选择性进行了评估，结果见图 5。 表面高度分散，在反应过程中 Na 、K 等活性物质
+
+

容易浸出，与 ICP 的测试结果相吻合（Na/ZrO 2 和
K/ZrO 2 的离子浸出量分别为 0.015%、0.045%）。
根据表 2 的结果，选用离子浸出量最低的
Ca/ZrO 2 为催化剂，通过电感耦合等离子体原子发射
2+
光谱仪检测其反应前后的 Ca 质量分数，结果如
表 3 所示。由表 3 可知，Ca/ZrO 2 在使用前后 Ca 2+
的质量分数下降 0.432%，说明该催化剂具有较好的
稳定性。

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表 3 Ca/ZrO 2 催化剂使用前后 Ca 质量分数
Table 3 Ca mass fraction before and after use of Ca/ZrO 2
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图 5 M/ZrO 2 催化剂催化甘油反应 24 h 的性能对比 catalyst
Fig. 5 Performance comparison of glycerol reaction catalyzed 样品编号 离子 Ca 质量分数/%
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by M/ZrO 2 catalysts for 24 h
使用前 Ca 2+ 4.418
由图 5 可知，甘油转化率最高的为 K/ZrO 2 ，转 使用后 Ca 2+ 3.986
化率为 83.28%，二甘油的选择性为 59.82%，三甘
油的选择性为 40.18%。其中，Ca/ZrO 2 对二甘油的 2.5.2 Ca/ZrO 2 催化剂的循环性能评价
选择性为 100%。ZrO 2 为催化剂时甘油转化率为 为进一步分析催化剂的稳定性，对 Ca/ZrO 2 催
化剂进行了 4 次循环利用实验。为了更准确地评估
12.83%，掺杂了金属的 ZrO 2 表现出比未掺杂的 ZrO 2
更好的催化活性。结合 XRD、Raman 与 CO 2 -TPD 催化剂的稳定性，循环实验减少了催化剂用量。减
+
+
的结果分析，掺杂不同金属的 ZrO 2 中，Na 、K 可 少催化剂用量的理由如下：（1）保证催化剂在反应
2+
能是以氧化物的形态高度分散在 ZrO 2 表面，而 Ca 、 中是少量的，使催化剂得到充分利用；（2）保证新添
2+
2+
Sr 、Ba 是进入了 ZrO 2 的晶格中，在原子层面改变 加的催化剂用量是少量的，减小实验误差。循环实
了 ZrO 2 的碱量，形成了一种稳定的固溶体 [21] 催化剂。 验中，催化剂在回收过程中难免会造成损失，所以
2.5 催化剂的稳定性评价 在催化剂回收完成后补充了少量的催化剂（<0.025
2.5.1 M/ZrO 2 催化剂的离子浸出结果分析 g），其目的在于使每次反应的催化剂用量都在 0.5 g。
为了探究各催化剂的稳定性，对反应 1 次后的 实验中的催化剂回收率高（≥95%），且在反应中是
产物进行了 ICP 测试，结果如表 2 所示。 不过量的，因此补充的催化剂几乎不影响实验结果。