Page 177 - 《精细化工》2023年第9期

第 9 期 洪华杰，等: 合成低聚甘油 M/ZrO 2 催化剂的制备及性能 ·2025·

设定甘油用量 100 g，反应温度为 250 ℃，催化剂 油的影响，结果如图 7 所示。由图 7 可知，随着催
用量为 0.5 g，反应时间为 24 h，结果如图 6 所示。 化剂用量的增加，甘油的转化率增大。催化剂用量
由图 6 可知，催化剂循环使用 4 次，甘油的转化率 为 1.5 g 时，反应开始出现副产物（四聚甘油及聚合
可以维持在 22%左右，并且催化剂的回收率一直保 度更高的聚甘油）。催化剂用量为 1.5、2.0、2.5 g
持在 95%以上，说明催化剂有较好的稳定性。 时，甘油转化率分别为 77.94%、85.13%、85.73%，
但都生成了副产物，降低了选择性，最终低聚甘油
的产率分别为 72.90%、73.05%、76.82%。只有当催
化剂用量在 1.0 g 时，低聚甘油的选择性为 100%，
产率为 73.05%。考虑后续的分离提纯及成本问题，
选择反应温度 270 ℃、催化剂用量 1.0 g、反应时间
24 h 为最佳反应条件。

图 6 Ca/ZrO 2 的循环性能
Fig. 6 Ca/ZrO 2 cycle performance

2.6 反应条件优化
2.6.1 反应温度对合成低聚甘油的影响
上述结果证明，Ca/ZrO 2 具有较好的稳定性。为
提高催化剂的活性，对 Ca/ZrO 2 催化剂进行了条件

优化，图 7 为反应温度对制备低聚甘油的影响。反 图 8 催化剂用量对合成低聚甘油的影响
应条件为：甘油用量 100 g，催化剂 1.0 g，反应时 Fig. 8 Effect of catalyst dosage on synthesis of oligoglycerol
间 24 h。由图 7 可知，随着反应温度的升高，甘油
转化率增大。在反应温度为 240、250 ℃时，二甘 将 LEE 等 [22] 报道的 NaOH 催化剂与本文的
Ca/ZrO 2 催化剂进行比较，结果如表 4 所示。由表 4
油的选择性为 100%，但甘油转化率偏低，分别为
可知，与 NaOH 相比，Ca/ZrO 2 需要更长的反应时间，
18.00%和 42.03%。当温度达到 260 ℃时，三甘油开
但是固体催化剂活性比液体催化剂的活性低，是一
始出现，二甘油的选择性降低。温度为 270 ℃时，
种普遍现象。Ca/ZrO 2 有良好的转化率与选择性，且
甘油转化率为 73.05%，低聚甘油选择性 100%，其
不需要后处理，分离简单，有望代替目前工业上的
中，二甘油选择性为 69.85%，三甘油选择性为
NaOH 催化剂。
30.15%。所以，在 270 ℃时甘油转化率最高。

表 4 Ca/ZrO 2 与 NaOH 的催化性能对比
Table 4 Performance comparison between Ca/ZrO 2 and NaOH
催化剂 时间/h 温度/℃ 用量/% 转化率/% 选择性/%
NaOH [22] 6 260 0.5 84.00 44
Ca/ZrO 2 24 270 1.0 73.05 100
注：催化剂用量以甘油质量为基准计算得到。

3 结论

（1）使用共沉淀法制备了不同金属离子掺杂的

图 7 反应温度对合成低聚甘油的影响 M/ZrO 2 催化剂，XRD 与 Raman 谱图表明，合成了
Fig. 7 Effect of reaction temperature on synthesis of 不同晶相的催化剂，CO 2 -TPD 分析了催化剂表面碱
oligoglycerol
量。通过 ICP 与循环实验，得出立方相的 Ca/ZrO 2
2+
2.6.2 催化剂用量对合成低聚甘油的影响 稳定性最好，Ca 浸出量只有 0.003%；
在甘油用量 100 g，反应温度 270 ℃，反应时 （2）使用 Ca/ZrO 2 催化剂合成低聚甘油的最佳
间为 24 h 条件下，考察了催化剂用量对合成低聚甘 反应条件为：甘油用量 100 g、反应温度 270 ℃、