Page 174 - 《精细化工》2023年第9期

·2022· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

升温到 260 ℃，保持 6 min。 氧化物对应的峰 [14] 。再观察催化剂 Ca/ZrO 2、Sr/ZrO 2、
在进入气相色谱仪之前，需要对产物进行衍生 Ba/ZrO 2 的 XRD 谱图发现，这些催化剂的 XRD 谱
化。具体步骤如下：称取适量的正十二烷醇（内标 图与卡片 JCPDS No. 50-1089 吻合度较高，为四方
物），以吡啶作为溶剂，配成质量浓度为 20 g/L 的 相 ZrO 2 （t-ZrO 2 ）。根据 ZrO 2 在高温煅烧易发生相
正十二烷醇-吡啶溶液。称取 0.1500 g 的待测样品于 变的特性，说明在高温煅烧过程中，ZrO 2 由单斜晶
2+
2+
2+
带有螺帽的 5 mL 棕色小瓶中，再依次加入 2 mL 正 相开始转变成四方晶相，Ca 、Sr 、Ba 进入 ZrO 2
4+
十二烷醇-吡啶溶液、硅烷化试剂六甲基二硅氨烷 的晶格中，该类离子的半径与 Zr 的半径接近，易形成
（HMDS）以及用于加快硅烷衍生化反应的催化助 M 1 —O—Zr 键 [15] （M 1 =Ca、Sr、Ba），使 t-ZrO 2 的结
4+
+
+
剂三甲基氯硅烷（TMCS），其中 V(正十二烷醇-吡 构变得稳定。Na 、K 半径与 Zr 相差较大，没能形成
啶)∶V(HMDS)∶V(TMCS)=1∶1∶0.1。将配好的衍 M—O—Zr 键，因此观察到 Na/ZrO 2、K/ZrO 2 的 XRD
生化试剂放入 80 ℃烘箱反应约 1 h，取出，制成 1.5 谱图与卡片 JCPDS No. 37-1484 一致，为单斜相 m-ZrO 2 。
mL 待测品。气相色谱谱图中各物质的出峰时间分别 2.2 Raman 光谱分析
为：甘油 2.7 min，正十二烷醇（内标物）4.0 min， 为进一步说明催化剂的结构，对催化剂进行了
二甘油 4.8 min，三甘油 5.5 min。 Raman 光谱分析，结果见图 2。
根据公式（1）、（2）、（3）计算甘油的转化率、
低聚甘油的选择性及产率：
n  n
x G /%  G0 Gf  100 （1）
n G0
n
S PG /%  PG  100 （2）
n G0  n Gf
Y /%  x S  100 （3）
PG G PG
式中： x 为甘油转化率，%； S PG 为低聚甘油选择
G
性，%； Y PG 为低聚甘油产率，%； n G0 为起始甘油

物质的量，mol； n Gf 为未反应甘油的物质的量，mol； 图 2 M/ZrO 2 催化剂的 Raman 光谱
n PG 为低聚甘油的物质的量，mol。 Fig. 2 Raman spectra of an M/ZrO 2 catalysts

2 结果与讨论 图 2 证明了 ZrO 2 、Na/ZrO 2 、K/ZrO 2 的 m-ZrO 2
的拉曼振动模式。文献[16-17]报道，单斜晶相的 ZrO 2
2.1 XRD 分析 有 18 种拉曼振动模式（9A g +9B g ；A g 为对称伸缩振
M/ZrO 2 催化剂的 XRD 谱图如图 1 所示。 动、B g 为反对称伸缩振动），在常温下可以观察到

14 种谱峰：A g （对称伸缩振动）：176、187、300、
–1
475、558、635、760 cm ，B g （反对称伸缩振动）：
–1
220、333、344、380、510、536 和 613 cm 。其中
–1
K/ZrO 2 还表现出一些归属于t-ZrO 2 的峰B 1g：147 cm ，
–1
E g (双重简并的对称伸缩振动）：269 cm ，表明随着
离子半径的增大，单斜晶相的 ZrO 2 有逐渐向四方晶
相转变的趋势，但是 K/ZrO 2 依然为单斜晶相，这是
因为 ZrO 2 的单斜相和四方相之间的拉曼光谱有 2 个
−1
主要差异，即对于单斜相来说，475 cm 处的谱峰

比 635 cm −1 处的谱峰强，而对于四方相则相反。
图 1 M/ZrO 2 催化剂的 XRD 谱图
Fig. 1 XRD patterns of M/ZrO 2 catalysts Ba/ZrO 2 则表现出 t-ZrO 2 的拉曼振动模式，四方晶相
的 ZrO 2 有 6 种拉曼振动模式（A 1g +2B 1g +3E g ；A 1g
由图 1 可以看出，ZrO 2 、Na/ZrO 2 、K/ZrO 2 三者 为伸缩振动、B 1g 为非对称弯曲振动、E g 为双重简并
–1
–1
的 XRD 谱图与 Jade 数据库卡片 JCPDS No. 37-1484 的对称伸缩振动）：147 cm （B 1g ）、269 cm （E g ）、
–1
–1
一致，为单斜相的 ZrO 2 （m-ZrO 2 ），说明 Na、K 等 315 cm （B 1g ）、459 cm （E g ）、600 cm （A 1g ）极
–1
碱金属物质高度分散在 ZrO 2 中，因此在 Na/ZrO 2 、 弱的谱峰和 643 cm （E g ）；再观察 Ca/ZrO 2 与 Sr/ZrO 2
–1
K/ZrO 2 的 XRD 谱图中没有观察到 Na、K 等碱金属 的 Raman 谱图，据文献[18-19]报道，t-ZrO 2 的 XRD