Page 175 - 《精细化工》2023年第9期

第 9 期 洪华杰，等: 合成低聚甘油 M/ZrO 2 催化剂的制备及性能 ·2023·

2+
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2+
谱图与 c-ZrO 2 （立方晶相结构）的 XRD 谱图类似 内，掺杂 Ca 、Sr 、Ba 的催化剂出现了 β 峰，说
明催化剂出现了复合金属氧化物 [20] ，即金属离子进
（XRD 卡片 t-ZrO 2 为 JCPDS No. 50-1089，c-ZrO 2
为 JCPDS No. 49-1642），拉曼光谱则能够灵敏地鉴 入 ZrO 2 的晶格中，形成了 M—O—Zr（M=Ca、Sr、
别出 t-ZrO 2 和 c-ZrO 2 。如前所述，t-ZrO 2 会有 6 种 Ba）键，发生晶型改变。催化剂的 M 金属离子电负
4+
拉曼活性模式（A 1g +2B 1g +3E g ），分别是 147、269、 性比 Zr 小，M—O—Zr 中氧阴离子的供电性增大，
–1
315、459、600 和 643 cm 。而 c-ZrO 2 的拉曼模式 从而使催化剂的碱性增强。ZrO 2 本身没有掺杂金属，
–1
一般在 530~670 cm 处有一个宽峰。所以，Ca/ZrO 2 、 所以没有观察到 β 峰。在温度为 550~800 ℃范围内，
+
+
2+
2+
Sr/ZrO 2 很可能是形成了 c-ZrO 2 的晶型结构。 掺杂 Na 、K 、Sr 、Ba 的催化剂有一个 γ 峰，该
+
综上所述，XRD 与 Raman 谱图表明，掺杂 Na 、 峰为强碱峰，归属为活性物质中的氧化物（Na 2 O、
2+
+
K 的 ZrO 2 晶型为单斜晶相（m-ZrO 2 ），掺杂 Ca 、 K 2 O、SrO、BaO）脱附 CO 2 产生的峰。根据 K/ZrO 2 、
2+ 2+ Na/ZrO 2 的 CO 2 脱附曲线可知，γ 峰最明显，说明掺
Sr 、Ba 的 ZrO 2 发生了晶相的改变。其中，Ca/ZrO 2
+
+
和 Sr/ZrO 2 为立方晶相（c-ZrO 2 ），Ba/ZrO 2 为四方晶 杂 K 、Na 催化剂的碱性位点主要为强碱。结合
相（t-ZrO 2 ）。 XRD、Raman 的结果可知，K/ZrO 2 、Na/ZrO 2 强碱
2.3 M/ZrO 2 催化剂的表面碱性分析 性的主要来源是均匀分布在 ZrO 2 表面的 K 2 O、
不同金属掺杂的 ZrO 2 催化剂的 CO 2 -TPD 结果 Na 2 O，该类物质易溶于甘油体系中，不利于催化剂
如图 3 所示，将所得数据使用 Gaussian 分峰程序进 的稳定性。而 Ca/ZrO 2 没有观察到 γ 峰，说明催化
行处理，不同催化剂的碱量如表 1 所示。 剂的碱性主要是催化剂本身表面的晶格氧提供，是
一种稳定的碱性来源。
2.4 M/ZrO 2 催化剂的活性评价
M/ZrO 2 催化剂的甘油转化率-时间曲线如图 4
所示。由图 4 可知，随着反应时间的增加，甘油转
化率增加。催化剂活性从大到小的顺序为：K/ZrO 2 >
Na/ZrO 2 >Ba/ZrO 2 >Sr/ZrO 2 >Ca/ZrO 2 >ZrO 2 。其中，没
有进行掺杂的 ZrO 2 表现出较低活性，反应 24 h 时
甘油转化率只有 12.83%。而进行了金属掺杂的
M/ZrO 2 都表现出明显高于 ZrO 2 的活性。

图 3 M/ZrO 2 催化剂的 CO 2 -TPD 曲线
Fig. 3 CO 2 -TPD curves of M/ZrO 2 catalysts

表 1 M/ZrO 2 催化剂的碱量
Table 1 Alkali amount of M/ZrO 2 catalysts
碱量/(mmol/g)

α 峰 β 峰 γ 峰 总碱量
K/ZrO 2 — — 3.016 3.016
Na/ZrO 2 — — 1.309 1.309
0.652 0.217 — 0.869
Ca/ZrO 2

0.458 0.276 0.254 0.988 图 4 M/ZrO 2 催化剂的甘油转化率-时间曲线
Sr/ZrO 2
0.291 0.258 0.092 0.641 Fig. 4 Glycerol conversion-time curves of M/ZrO 2 catalysts
Ba/ZrO 2

ZrO 2 0.510 — — 0.510
K/ZrO 2 、Na/ZrO 2 表现出较高的催化活性，根据
注：“—”代表无数据。 Raman 与 XRD 谱图可知，它们为 m-ZrO 2 。CO 2 -TPD

+
+
由表 1 可知，ZrO 2 引入不同碱金属后，催化剂 表明，Na 、K 等活性物质高度分散在 m-ZrO 2 表面，
的总碱量发生了变化。再根据图 3 可以观察到，催 导致 m-ZrO 2 的表面存在着较多的活性位点，而 K
+
+
化剂表现出 3 种不同强度的碱位点：α 峰（50~250 的金属性强于 Na，表现出 K 的碱性强于 Na ，所以
℃），β 峰（250~550 ℃），γ 峰（>550 ℃）。在温度 K/ZrO 2 的催化活性高于 Na/ZrO 2 。
2+
2+
为 50~250 ℃的范围内，ZrO 2 与掺杂 Ca 、Sr 、 在 XRD 与 Raman 谱图中，Ca/ZrO 2 、Sr/ZrO 2
2+
2+
Ba 的催化剂均有一个 α 峰，说明该峰是 ZrO 2 本身 表现为立方相，Ba/ZrO 2 为四方相，这是因为 Ca 、
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2+
2+
金属表面的脱附峰，为弱碱峰。在 250~550 ℃范围 Sr 、Ba 的离子半径与 Zr 的离子半径相近。在高