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第 7 期 乐 薇，等: 木犀草素-Zn(II)配位分子印迹聚合物的制备及应用 ·1161·

如图 5 所示，当向木犀草素甲醇溶液中单独加 说明洗脱物中化合物的种类减少，印迹聚合物对箬
入功能单体 AM 时，210 和 350 nm 附近的吸收峰位 叶黄酮碳苷有分离效果。
置不变，但是吸光度增大明显；当同时向木犀草素 进一步对箬叶黄酮碳苷的含量进行分析，结果
甲醇溶液中加入功能单体 AM 与乙酸锌后，210 nm 见表 3。可知经一次固相萃取后，荭草苷、异荭草
处的吸收峰发生明显的红移，且吸光度增大。通常 苷、牡荆苷和异牡荆苷的回收率分别为 91.95%、
情况下，当有强相互作用力存在时，会在一定程度 80.87%、60.43%和 63.63%，含量相比粗提物分别提
下影响吸收峰的增色效应以及发生红移现象。说明 高 55.36、48.89、36.64 和 38.35 倍，4 种黄酮碳苷
木犀草素能与丙烯酰胺结合，锌离子可以促进木犀 总含量由提取前的 0.70%提高到 32.68%。说明配位
草素与丙烯酰胺的相互作用，即木犀草素、丙烯酰 印迹聚合物可有效回收荭草苷和异荭草苷，并对牡
胺能够在锌离子的金属配位作用下形成了稳定的三 荆苷和异牡荆苷等黄酮碳苷也有一定的分离作用。
元配合物。
2.2.2 红外光谱分析
木犀草素分子印迹聚合物和木犀草素-Zn(Ⅱ)配
位印迹聚合物的红外光谱见图 6。

a—牡荆苷；b—异牡荆苷；c—荭草苷；d—异荭草苷
图 7 箬叶黄酮碳苷固相萃取前后的 HPLC 图
Fig. 7 HPLC chromatogram of C-glycosyflavones from
Indicalamus leaf before and after solid phase extraction

a—木犀草素-Zn(Ⅱ)配位印迹聚合物；b—木犀草素分子印迹聚 表 3 配位印迹聚合物固相萃取分离箬叶黄酮碳苷的结果
合物 Table 3 Results of solid phase extraction of C-glycosyflavones
图 6 印迹聚合物的红外光谱图 by MIPs
Fig. 6 IR spectra of MIPs 质量分数/%
粗提物 洗脱物 回收率/% 纯化倍数
–1
如图 6 所示，分子印迹聚合物在 1654 cm 处为
荭草苷 0.278 15.39 91.95 55.36
羰基的伸缩振动吸收峰，配合印迹聚合物相对应的
异荭草苷 0.135 6.60 80.87 48.89
–1
吸收峰向低波数移至 1647 cm 处且强度减小，推测
牡荆苷 0.146 5.35 60.43 36.64
配体木犀草素 C 环上的羰基氧参与了配位。木犀草
–1
素苯环 π 键共轭体系的吸收峰在 1529 cm 处，配位 异牡荆苷 0.139 5.33 63.63 38.35

–1
印迹聚合物中该吸收峰移至 1527 cm 处，推测是形
成配合物后出现一个新的环状结构，使得共轭效应 3 结论
–1
增强。分子印迹聚合物在 1276 cm 出现了木犀草素
针对分离提取箬叶黄酮碳苷难度大及黄酮印迹
酚羟基的 C—O 键伸缩振动与 O—H 键面内变形振动偶 聚合物主要局限在弱极性溶液中制备等问题，制备
–1
合所致的吸收峰，而配位印迹聚合物则在 1265 cm 处
了木犀草素-Zn(Ⅱ)配位印迹聚合物，并应用到极性
出现吸收峰，这表明酚羟基参与了配位成键。 木
犀草素结构中醚 C—O—C 的伸缩振动吸收峰在 溶剂中箬叶黄酮碳苷的分离，取得了良好的效果：
–1
1215 cm 处，在配位印迹聚合物中该峰没有发生位 以乙醇为溶剂，在 n（模板分子木犀草素）∶n（乙
移，说明环醚键并未发生开环，醚氧原子未参与配位。 酸锌）∶n（功能单体丙烯酰胺）∶n（交联剂亚甲
2.3 配位印迹聚合物固相萃取分离箬叶黄酮碳苷 基双丙烯酰胺）=1∶1∶5∶30 时，配位印迹聚合物
利用配位印迹聚合物作为固相萃取剂，分离箬 对甲醇溶液中木犀草素吸附量达到最高，是未配位
叶黄酮碳苷。固相萃取前粗提物和萃取后的洗脱物 印迹聚合物的 1.71 倍，空白印迹聚合物的 14.11 倍；
的色谱图见图 7。 该配位印迹聚合物能有效提取分离箬叶黄酮碳苷中
如图 7 所示，比较洗脱物和粗提物 HPLC 色谱 的荭草苷和异荭草苷，纯度可提高 50 倍左右，对部
图中色谱峰的个数，可知洗脱物色谱峰的个数减少， 分结构相似的牡荆苷和异牡荆苷也有一定的提取分