Page 138 - 《精细化工》2021年第7期

·1420· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

物，经乙酸乙酯萃取，产品中 C3G-La 纯度达 80%以 信号做进一步确认，初步确定其结构与本课题组前
上，可满足工业化应用需求；产品经进一步正相硅 期研究 [20] 中黑加仑花色苷酰化产物之一矢车菊素
胶纯化，纯度可达 97.58%，可满足药品和科学研究 -3-O-葡萄糖苷月桂酸酰化物结构信息一致。进一步
需求。 采用前期实验中该酰化产物标准品进行 HPLC 加标
2.4 C3G-La 性状及结构鉴定 验证，证实两者为同一物质，即矢车菊素-3-O-葡萄
经正相硅胶纯化后得到目标产物 C3G-La，为蓝 糖苷与月桂酸的酯化产物，其结构如图 2 所示。根
黑色粉末，不溶于水，微溶于石油醚、二氯甲烷， 据 YANG 等 [20] 测定的二维谱数据（DFQ-COSY、
溶于甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、DMSO、DMF TOCSY、HSQC、HMBC），La 酯化发生于 C3G 中
等常用有机试剂。在正离子扫描模式下，C3G-La 葡萄糖苷的 6-OH 上。YANG 等 [18] 研究发现，C3G-La
+
分子离子峰的 m/Z=632[M+H] ，表明其相对分子质 比 C3G 的亲脂性大大提高，且具有更好的抗氧化性
量为 631，据此可推测 C3G-La 是由 C3G 与 La 反应 能，但该研究未对其在不同 pH 环境下的储存稳定
脱除一分子 H 2 O 生成[449+200–18]。对二级质谱碎 性进行研究，为此下面考察了其储存稳定性。

片进行解析，可知 m/Z=287 为 C3G 的前体矢车菊素
结构，因此目标产物为 C3G 与 La 酰化的衍生物。
根据 C3G-La 的 NMR 分析结果，对氢谱与碳谱信号
1
进行归属（图 2）， HNMR〔600 MHz, V(CD 3 OD)∶
V(CF 3 COOD)=95∶5〕，δ: 8.90 (s, 1H, C4-H), 6.65 (d
图 2 C3G-La 结构式
1H, J = 1.5 Hz, C6-H), 6.88 (dd 1H, J = 5.5、1.1 Hz,
C8-H), 8.00 (d, 1H, J = 2.4 Hz, C2'-H), 7.01 (d, 1H, J Fig. 2 Structure of C3G-La
= 8.7 Hz, C5'-H), 8.24 (dd, 1H, J = 9.0、2.4 Hz, C6'-H), 2.5 pH 及光照对酰化花色苷储存稳定性的影响
5.29 (d, 1H, J = 7.8 Hz, C1″-H), 3.66 (t, 1H, J = 8.4 GUIMARÃES 等 [23] 采用十二烷基硫酸钠水溶
Hz, C2″-H), 3.53 (t, 1H, J = 9.3 Hz, C3″-H), 3.39 (t, 液为介质，在 pH=3~7 内探讨了酰化花色苷矢车菊
1H, J = 9.3 Hz, C4″-H) 3.76 (t/s, 1H, J = 6.6 Hz,
C5″-H), 4.43 (dd, 1H, J = 12.0、1.8 Hz, C6″a-H), 4.19 素-3-O-葡萄糖癸酸酰化产物的稳定性，发现在该研
究体系下酰化花色苷热稳定性较花色苷强，但十二
(dd, 1H, J = 12.0、7.2 Hz, C6″b-H), 2.27 (td, 2H, J =
烷基硫酸钠水溶液体系含水，而采用脂肪酸为酰基
7.2、3 Hz, CH 2 -α-H), 1.46 (m, 2H, CH 2 -β-H), 1.04~
1.34 (m, 16H, CH 2-H), 0.84 (t, 3H, J = 7.5 Hz, CH 3-H); 供体制备酰化花色苷的目的是提高产品的油溶性，
13 因此，采用表面活性剂助溶于水相进行研究不能很
CNMR〔150 MHz, V(CD 3 OD)∶V(CF 3 COOD)=95∶
5〕，δ: 136.38, 95.07, 130.70, 118.26, 117.30, 128.36, 好地体现酰化花色苷的应用效果及其在无水（油）
103.25, 74.49, 77.69, 71.31, 75.86, 64.43, 64.43, 34.70, 体系中的稳定性。无水甲醇可同时溶解花色苷和酰
25.90, 23.58~32.91, 14.27。 化花色苷，在性质上又可模拟无水环境。本文采用
同时通过 Dept135 谱图信息对结构中的亚甲基 无水甲醇溶解酰化花色苷进行稳定性测试，见图 3。

图 3 C3G-La 及 C3G 储存期颜色变化
Fig. 3 Changes in color of C3G-La and C3G during storage